产物自由能和过渡态自由能的能量差是否像过渡态的能垒那样有数值的限制

zz大笨蛋 · 发表于 Post on 2025-5-23 17:39:45

本帖最后由 zz大笨蛋于 2025-5-23 19:08 编辑

过渡态能垒过高，反应不易进行，题主算出的过渡态能垒基本符合能量要求，但产物的自由能出现比过渡态低上百kcal/mol的情况，不知道这个是否合理。

chands · 发表于 Post on 2025-5-23 17:51:02

本帖最后由 chands 于 2025-5-23 17:56 编辑

你有没有把所有产物（包括目标产物alkens和各种试剂、副产物E+等）算进去，首先要保证整个过程物料守恒。然后检查一下计算级别溶剂模型什么的。
按照我的理解，算出来的是标准状态下产物和浓度都是标准浓度下的自由能，但是你的实验可不能保证“标准浓度”

zz大笨蛋 · 发表于 Post on 2025-5-23 18:44:22

反应物、过渡态、产物取的是irc上的，物料应该是守恒的。几何优化频率计算是b3lyp/def2svp，能量计算使用的是M062X/def2QZVPP，考虑了溶剂模型，使用了shermo进行自由能的修正。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-5-24 12:30:19

因为实验上产生的往往不是游离的F+或Cl+，而是Selectfluor、NCS等卤正离子等价物。
把E+换成实验实际用的等价物，结果量级就对了

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