关于氧分子和氮分子轨道能量排序的疑问

Novice

教材中根据分子轨道理论画的氧分子和氮分子的轨道能量位置如下图所示，其中1PIU和2SGG轨道位置是不同的。

我采用Gaussian在wb97xd/sto-3g计算了氧分子和氮分子，pop=full输出的轨道排序都是上图中左侧氮分子对应的情形，请问是为什么呢？

而且我还发现，输出的最内层的1s轨道能级，SGG的能量是高于SGU的能量的，这也和通常认为的成键轨道能量低于反键轨道相反，为什么呢？


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附件为计算输出结果。

zjxitcc

请展示您的计算文件。注意氧气O2分子基态是三重态，如果要得到1列轨道能级（而非2列），您需要做ROHF/ROKS计算。

Novice

zjxitcc 发表于 2025-5-23 19:00
请展示您的计算文件。注意氧气O2分子基态是三重态，如果要得到1列轨道能级（而非2列），您需要做ROHF/ROKS ...

我注意到了氧分子基态是三线态的问题了，所以氧用的是UKS, 自旋多重度设为了3。氮气就是常规的rks计算，都是直接用gv建模后优化的结果。其它没有特殊设置。查看氧气的alpha轨道对应图中氮气的能级排序，beta轨道却对应图中氧气的轨道能级排序。另外，我还算了单线态氧气，分子轨道能量排序结果却变得很奇怪，SGG位于两个PIU（两个PIU不再简并）之间。

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PS.
根据建议，采用ROHF/sto-3g计算得到了于图中相符的氧基态（三线态）分子轨道的能量排序结果。

-HMDS-

Novice 发表于 2025-5-23 12:59
我注意到了氧分子基态是三线态的问题了，所以氧用的是UKS, 自旋多重度设为了3。氮气就是常规的rks计算， ...

我用ORCA跑了一下，是你基组用的太小了，STO-3G实在有点说不过去。def2-tzvp就没有问题了。

Novice

-HMDS- 发表于 2025-5-24 04:57
我用ORCA跑了一下，是你基组用的太小了，STO-3G实在有点说不过去。def2-tzvp就没有问题了。

用极小基当时是为了每个轨道对应一个基函数，没想到还会引起排序的问题。

Novice

zjxitcc 发表于 2025-5-23 19:00
请展示您的计算文件。注意氧气O2分子基态是三重态，如果要得到1列轨道能级（而非2列），您需要做ROHF/ROKS ...

结果已上传附件。

tonganlhy

Novice 发表于 2025-5-24 10:04
用极小基当时是为了每个轨道对应一个基函数，没想到还会引起排序的问题。

你用HF+STO-3g算一下看看？当年那些大佬算的时候可没有wb97xd

-HMDS-

Novice 发表于 2025-5-24 03:04
用极小基当时是为了每个轨道对应一个基函数，没想到还会引起排序的问题。

必然有关系啊，因为现在计算是用GTO去计算的，但是GTO的性质和STO性质完全不一样，远处的衰减和近核的概率分布差别很大。

Novice

-HMDS- 发表于 2025-5-24 04:57
我用ORCA跑了一下，是你基组用的太小了，STO-3G实在有点说不过去。def2-tzvp就没有问题了。

请教一下，orca如何像gaussian的pop=full一样，输出分子轨道名称，以及各个不同基函数对分子轨道的贡献呢？

Novice

tonganlhy 发表于 2025-5-24 12:14
你用HF+STO-3g算一下看看？当年那些大佬算的时候可没有wb97xd

试了UHF/STO-3g，三线态氧轨道排序还是和原帖的描述一样。

18217265596

Novice 发表于 2025-5-26 09:05
请教一下，orca如何像gaussian的pop=full一样，输出分子轨道名称，以及各个不同基函数对分子轨道的贡献呢 ...

以下内容为GPT生成 并由本人查阅手册确定关键词正确性：
（这种问题直接让gpt读手册一般能给出正确的关键词，再翻阅手册看用法即可）


在 ORCA 中，若您希望获得类似 Gaussian 中 pop=full 的分子轨道（MO）信息，包括每个基函数对 MO 的贡献，可以通过以下方法实现：

1. 在输出文件中打印分子轨道系数
要在 ORCA 的输出文件中包含完整的分子轨道信息，您可以在输入文件中添加以下指令：
ResearchGate

plaintext
复制
编辑
! HF def2-SVP TightSCF
%output
  Print[P_Basis] 1
  Print[P_MOs] 1
end
这将使 ORCA 输出每个分子轨道的能量、对称性以及其在各原子轨道（AO）基函数上的展开系数。

2. 使用 PrintMOs 和 Printbasis 关键字
在输入文件的指令行中添加 PrintMOs 和 Printbasis 关键字，可以进一步控制输出内容：
Google 网站
+1
FACCTs
+1

plaintext
复制
编辑
! HF def2-SVP TightSCF PrintMOs Printbasis
PrintMOs：输出分子轨道的详细信息，包括其在基函数上的展开系数。

Printbasis：输出所使用的基组信息，有助于理解每个基函数的性质。

Novice

18217265596 发表于 2025-5-26 12:17
以下内容为GPT生成 并由本人查阅手册确定关键词正确性：
（这种问题直接让gpt读手册一般能给出正确的关 ...

谢谢。之前尝试过让大模型总结分析论文，觉得效果很差劲。没想到现在大模型在这方面还这么强了！但是有点疑惑，“让gpt读手册”您是怎么操作的呢？是直接把pdf手册上传，还是给它个网址就行？

Novice

-HMDS- 发表于 2025-5-24 19:28
必然有关系啊，因为现在计算是用GTO去计算的，但是GTO的性质和STO性质完全不一样，远处的衰减和近核的概 ...

基组的确会影响能量排序，我用orca计算了下不同基组时O2分子三线态分子轨道的能量排序，的确有一些区别（比如sto-3g和pcseg-1计算的自旋向上和向下的轨道能量排序发生变化）。但是有意思的是，我用orca计算单线态时，即使使用sto-3g这么小的基组，分子轨道的能量排序的也和教材图中给出的一致。不知道与gaussain的结果为什么不同

但是关于最内层的1s轨道组合的分子轨道能级，SGG的能量仍是高于SGU的能量的（虽然只有0.0几eV的差距），orca也是如此。这点我还是很困惑。

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PS.  用orca的wb97x-d3/STO-3g或HF/STO-3g算三线态氧时，自旋向上的轨道排序是图中氮气对应的情况，自旋向下的确是图中氧气对应的情况真是越对比越有意思

18217265596

Novice 发表于 2025-5-26 14:41
谢谢。之前尝试过让大模型总结分析论文，觉得效果很差劲。没想到现在大模型在这方面还这么强了！但是有点 ...

不，根据你的提问，gpt会自己去搜orca的手册然后阅读

hebrewsnabla

提醒一下，当你想把计算所得的轨道能量和教材图片中的”轨道排序“对比时，最好先想想教材是如何得到这个排序的，以避免无效讨论，白费功夫。不同的教材的数据来源可能不同，也有的教材根本没有来源。有的比较靠谱的教材会指出是通过光电子能谱得到的。（进一步地，可以思考DFT的轨道能量和光电子能谱是否有对应关系）