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[ORCA] 使用DLPNO-CCSD(T)计算氧气和有机小分子反应能垒异常

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楼主
本帖最后由 Kalinite 于 2025-5-30 09:09 编辑

如题。我的体系涉及过渡金属催化,但这个体系的多参考性不是很强,故使用g16在PBE0-D3(BJ)/def2-SVP级别优化,单点用ORCA在DLPNO-CCSD(T)/def2-TZVPP级别计算。


计算结果表明,对于绝大多数TS,DLPNO-CCSD(T)计算后的能垒与DFT结果差别不大,基本都在1-3 kcal/mol差异范围内。但有一步反应是三重态氧气和酚羟基氢转移,得到酚氧自由基和超氧自由基。这一步反应实际上是很快的(邻二酚的自动氧化),DFT的能垒21.3 kcal/mol,表明在室温下也能进行。但DLPNO-CCSD(T)计算单点、M05-2X/6-31G(d)计算溶剂化能后,能垒飙升至32.3 kcal/mol,这显然是不合理的,因为早就有很多实验表明这个氧化过程是很快的。


DLPNO-CCSD(T)对于这一体系是否可能存在问题?我的做法是先用g16做一个HF/def2-TZVPP单点,并stable=opt,然后把波函数传给ORCA再做DLPNO-CCSD(T)。这个过渡态的T1 diagnostic = 0.024705003,说大不大,说小也不小。

如果DLPNO-CCSD(T)不适合这个TS,能否仅对这一步反应单独使用别的方法计算能垒,而对其他DLPNO-CCSD(T)能够准确描述的体系继续使用DLPNO-CCSD(T)?

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发表于 Post on 2025-5-30 09:43:25 | 只看该作者 Only view this author
我倒觉得32.3 kcal/mol更合理。酚的氧化可能是自由基链式反应,也可能是酚负离子向O2的电子转移引发的。如果邻二酚和O2反应主要是靠O2夺氢的话,体系里会有大量HO2自由基,每氧化1mol二酚都会产生1mol HO2自由基,因此所有的邻多酚都应该是有毒的才对,因为产生大量ROS。但相反,很多邻多酚不仅不会产生ROS导致机体损伤,反而是抗氧化的。
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
BDF(https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html)、ORCA(https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php)开发团队成员
Google Scholar: https://scholar.google.com/citations?hl=zh-CN&user=XW6C6eQAAAAJ&view_op=list_works&sortby=pubdate
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4540-8734
主页:http://www.qitcs.qd.sdu.edu.cn/info/1034/1702.htm
本团队长期招收研究生,有意者可私信联系

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