关于使用ORCA进行激发态计算的问题

wangzhe

各位老师好，本人最近在学习用ORCA进行激发能的计算。在CASSCF计算方面是初学者，搜索了论坛里的一些帖子，在CASSCF(10,10)对azulene的5个单线态和5个三线态进行了计算，坐标为DFT下优化的azulene基态的坐标，输入文件如下：

1. ! CASSCF TZVP def2-TZVPP/C def2/J RIJCOSX
   
2. %maxcore 2000
   
3. %pal nproc 8 end
   
4. 
   
5. * xyz 0 1
   
6. C            -2.004551            1.484389            -0.000000
   
7. H            -2.879257            2.132223            -0.000000
   
8. C            -0.778774            2.148491            -0.000000
   
9. H            -0.831451            3.234423            -0.000000
   
10. C            0.504258            1.605814            0.000000
    
11. H            1.322584            2.325180            0.000000
    
12. C            0.888994            0.271154            0.000000
    
13. C            -0.000000            -0.929093            0.000000
    
14. C            -1.388858            -0.950521            -0.000000
    
15. H            -1.837888            -1.943249            -0.000000
    
16. C            -2.282370            0.118203            -0.000000
    
17. H            -3.336443            -0.148123            -0.000000
    
18. C            0.840725            -2.049707            0.000000
    
19. H            0.507999            -3.080474            0.000000
    
20. C            2.168023            -1.605636            0.000000
    
21. H            3.039495            -2.251000            0.000000
    
22. C            2.205895            -0.206613            0.000000
    
23. H            3.094911            0.412129            0.000000
    
24. *
    
25. 
    
26. %casscf
    
27.   nel 10
    
28.   norb 10
    
29.   nroots 5,5
    
30.   mult 1,3
    
31.   PTMethod SC_NEVPT2
    
32. end

复制代码

得到的输出文件一部如下：

1. -----------------------
   
2. NEVPT2 TOTAL ENERGIES
   
3. -----------------------
   
4. # This can be used as input for the MRCI SOC block to replace
   
5. # the diagonal energies within the QDPT treatment.
   
6. # Note that multiplicty blocks must be ordered in decending order e.g. mult 5,3,1!
   
7. 
   
8. STATE   ROOT MULT  Energy/a.u.   MRCI SOC BLOCK INPUT (cm**-1)
   
9.    0:    0    3  -384.685385    EDIAG[0] -84428683.121450
   
10.    1:    1    3  -384.665646    EDIAG[1] -84424350.847583
    
11.    2:    2    3  -384.652182    EDIAG[2] -84421395.806287
    
12.    3:    3    3  -384.603109    EDIAG[3] -84410625.598721
    
13.    4:    4    3  -384.584531    EDIAG[4] -84406548.126782
    
14.    5:    0    1  -384.765558    EDIAG[5] -84446278.974056
    
15.    6:    1    1  -384.684271    EDIAG[6] -84428438.527023
    
16.    7:    2    1  -384.623053    EDIAG[7] -84415002.670446
    
17.    8:    3    1  -384.593315    EDIAG[8] -84408475.993328
    
18.    9:    4    1  -384.568213    EDIAG[9] -84402966.755513
    

复制代码

请问我的输入文件是否有不妥之处？
我的理解是得到的S0-T1的能量差为：-384.765558-(-384.685385)，请问是否有误？


谢谢各位老师解答。

-HMDS-

Sorry, my working compute doesn't support Chinese, I have to put the comments in English.

First, I don't suggest start from CASSCF. The best way is always to read the orbitals from a previous calculation, like DFT, select the important orbitals and put them in the CAS.

Second, your understanding is correct, but one notice. Root energy here is the based on averaged state orbital. It is close to the real value, not exactly. If you just want the energy of S0 and T1, don't put too many states. The more you put, the less accurate it is. The best way to do this is via Molcas or Molpro.

Satoru

我重复了你的计算，默认设置下活性空间不会包进所有的pi轨道，而是包进了一个sigma和一个sigma*。做CAS计算后检查得到的轨道是十分必要的。

比较好的方式是在同一基组下做DFT或HF计算，选取合适的活性空间（必要时做定域化），做casscf时使用MOread，并通过%SCF rotate把这些轨道调整到前线轨道附近。

wangzhe

Satoru 发表于 2025-6-5 16:26
我重复了你的计算，默认设置下活性空间不会包进所有的pi轨道，而是包进了一个sigma和一个sigma*。做CAS计算 ...

感谢老师回复，我结合2L老师的回复学习一下。

wangzhe

-HMDS- 发表于 2025-6-5 16:25
Sorry, my working compute doesn't support Chinese, I have to put the comments in English.

First,  ...

谢谢老师回复，我尝试一下从DFT计算读取轨道的方法。