请问为什么用高斯和VASP算出来的LUMO和HOMO差别这么大

Wyk_ · 发表于 Post on 2025-6-8 21:45:03

各位老师，我之前用高斯计算过一个有机分子的HOMO和LUMO，和文献中几乎一致，但是最近用VASP算了一遍发现相差很大，请问是不是VASP参数的问题，或者是其他问题？
希望各位老师不吝赐教！！
高斯：HOMO：-8.226 LUMO：0.533
VASP：HOMO：-6.983 LUMO：-0.877

zjxitcc · 发表于 Post on 2025-6-8 22:29:05

两个程序的轨道能级没有比较的意义。可以比较两个程序的HOMO-LUMO gap。另外，要给出轨道能级的单位（例如a.u.或eV），否则就是无意义的数字。

Wyk_ · 发表于 Post on 2025-6-8 22:44:57

zjxitcc 发表于 2025-6-8 22:29
两个程序的轨道能级没有比较的意义。可以比较两个程序的HOMO-LUMO gap。另外，要给出轨道能级的单位（例如 ...

好的老师，不过我疑惑的地方就是这里。单位都是eV，为什么gap差会这么大呢

zjxitcc · 发表于 Post on 2025-6-8 23:01:39

本帖最后由 zjxitcc 于 2025-6-8 23:05 编辑

Wyk_ 发表于 2025-6-8 22:44
好的老师，不过我疑惑的地方就是这里。单位都是eV，为什么gap差会这么大呢

在做比较之前，你需要确保两个程序的计算尽可能接近。在泛函方面，例如Gaussian和VASP都使用纯泛函BLYP，或者都使用纯泛函PBE，或者都使用杂化泛函B3LYP。在基组方面，Gaussian使用高斯基函数，VASP使用平面波，二者无法严格对应，但可以尽可能提升精度，例如在Gaussian中使用def2-TZVP、cc-pVTZ等基组，在VASP中使用尽可能高的平面波截断能。在几何结构方面，最好是保持两个软件输入文件中的坐标一致，两个程序都做单点计算，排除几何结构不同的影响。在VASP中，若采用大晶胞中间放一个小分子进行周期性计算，要确保晶胞盒子足够大，中心分子与镜像晶胞的分子的相互作用可以忽略。

不是“随便提交两个计算然后看差距比较大，然后去探究为什么”，那样是浪费你自己的时间。

Wyk_ · 发表于 Post on 2025-6-8 23:19:19

zjxitcc 发表于 2025-6-8 23:01
在做比较之前，你需要确保两个程序的计算尽可能接近。在泛函方面，例如Gaussian和VASP都使用纯泛函BLYP， ...

谢谢您的解答！学生明白了！太感谢您啦！

sobereva · 发表于 Post on 2025-6-9 12:44:30

不要自己在标题里手写【求助】这种标签，不要在标题里随便用叹号，http://bbs.keinsci.com/thread-9348-1-1.html里明确说了。这次给你改了，以后注意

再补充一点，周期性体系计算得到的轨道的绝对能量没有确切意义，本来原理上就包含一个任意常数，而轨道间相对能量有意义。这是态密度图、能带图里一般都是以价带顶或费米能级作为能量零点的主要原因之一。

Wyk_ · 发表于 Post on 2025-6-10 15:59:07

sobereva 发表于 2025-6-9 12:44
不要自己在标题里手写【求助】这种标签，不要在标题里随便用叹号，http://bbs.keinsci.com/thread-9348-1-1 ...

感谢社长！下次一定注意。

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