开环反应过渡态搜索-虚频震动方向不符合实际

ipoy

各位老师好！

如下问题困扰我很长时间，请各位老师拨冗指点一二，谢谢！

我在搜索一个开环反应的过渡态，基元反应如下：


解释：是一个开环反应，经历一个O-Li-O-Si四元环，找到一个过渡态，震动方式和虚频均正确。
采用的方法如下：#p opt=(ts,noeigen,maxstep=5,notrustupdate,gdiis,tight,calcall) freq 6-31g(d,p)nosymm em=gd3 m062x

我在找如下的结构的过渡态时，能得到一个虚频的正常终止结果，但是震动方向不对

解释：当将硅上一个甲基换成三氟丙基的时候，TS2的结果是一个虚频，但是震动方向是三氟丙基上的亚甲基的伸缩振动，不是四元环上的取代进攻震动。
采用的方法如下：#p opt=(calcall,tight,ts,noeigen,maxstep=5,notrustupdate,gdiis) freq6-31g(d,p) nosymm em=gd3 m062x

我尝试过sob大神的帖子介绍的方法http://sobereva.com/164，将晶格变细，将步长变短等等方式，但是变化太多，寻找了一个多月仍不能得到满意的结果。

我自己猜测是这个过渡态能量太小，比亚甲基的震动能量还小，所以不能收敛到真正进攻反应的结构。

我的问题是：我想请教大家，能否从原理上有针对性的设置我的计算方法，让我能找到这个过渡态？也未未来我的其他结构的过渡态搜索跟大家学习到经验。

Uus/pMeC6H4-/キ

该过程涉及“环外新的硅氧键生成”和“环内旧的硅氧键断裂”，确认二者是同一个基元反应里发生的吗？有可能先是硅醇的氧与环硅氧烷的硅经一步过渡态成键，得到一个五配位硅中间体（极小点），然后再经过第二个过渡态开环，得到最终开链产物。

ipoy

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-6-10 14:47
该过程涉及“环外新的硅氧键生成”和“环内旧的硅氧键断裂”，确认二者是同一个基元反应里发生的吗？有可能 ...

您说的很对，是通过一步过渡态成键，得到一个硅中间体，然后这个中间体再变成现性结构（这里面可以通过IRC看出来），IRC在往right方向走的时候是图中所示的结构，当往另一方向走的时候不能得到线性结构，而后一个类似楼主说的5配位结构。

但是我的问题还存在，就是在搜索第一步过渡态的时候，当甲基用三氟丙基取代的时候就不能成功找到震动方向合理的过渡态。

Uus/pMeC6H4-/キ

ipoy 发表于 2025-6-10 15:14
您说的很对，是通过一步过渡态成键，得到一个硅中间体，然后这个中间体再变成现性结构（这里面可以通过IR ...

我怀疑我的意思没传达到位。按我的表达重新绘制简化的反应途径如下：

其中R是反应物，P是产物，INT是中间体，均为势能面极小点；TS1、TS2、TS'是过渡态，均为势能面一阶鞍点。INT中的五配位硅用绿色圈出。我想表达的意思是，从R到P不是经过上方只有TS'一个过渡态的单步基元反应，而是经过下方有TS1加成过渡态、INT1中间体、TS2消除过渡态的两步基元反应。与碳的SN2取代反应是成键断键协同机理不同，半径更大的硅的取代反应更可能是先加成后消除的分步机理，这在Arrow Pushing in Inorganic Chemistry等无机化学书上有提到。对TS1结构跑IRC连通的两端是R和INT，而对TS2结构跑IRC连通的两端是INT和P。
请参照此图的标记将问题描述得更清晰，并将相关输入输出文件打包上传为帖子附件，说明结构与文件对应关系、问题出在哪个文件。

ipoy

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-6-10 16:17
我怀疑我的意思没传达到位。按我的表达重新绘制简化的反应途径如下：

其中R是反应物，P是产物，INT是 ...

太感谢您的认真回答了，非常感动，而且非常清晰。

我理解您上述的意思，我承认从R到P不是一个基元反应，可以看到其实TS1和TS’是一个结构，我在做二甲基取代的环硅氧烷过渡态搜索的时候发现了TS1（file1.gjf, file.log)，之前确实是按照从R到TS’到P猜测的，但是做了IRC发现TS’(file2.gjf, file2.log与TS1结构相同)只连接了R和int，并不能到达P。所以我认为从R到TS1到P这个过程不存在（帖子中的结构式我简化了）。

当我将二甲基硅中的一个甲基变成三氟丙基的时候，在搜索TS1发现只有一个虚频，能够正常终止，但是震动方向明显不对（file3.gjf, file3.log是三氟丙基中的亚甲基的伸缩振动），因此我认为三氟丙基的结构影响了过渡态的能量（使其降低），因此更难搜索到了（不知道我的理解对不对）。如果咱们的结构猜测正确的话，三氟丙基取代的TS1一定存在，但是不知道用什么方法能够把他计算出来。对于TS2我认为可能不存在，由int可能直接重排成P（不知道我的理解对不对，请指正）

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Uus/pMeC6H4-/キ

ipoy 发表于 2025-6-10 16:57
太感谢您的认真回答了，非常感动，而且非常清晰。

我理解您上述的意思，我承认从R到P不是一个基元反应 ...

两条路径的TS1和TS'不能看成同一结构，二者主要区别在环内硅氧键是否断开。考虑下方路径的话，我建议先从五配位硅中间体开始，优化极小点找到INT结构，然后分别只拉长环外硅氧键优化TS1过渡态、只拉长环内硅氧键优化TS2过渡态，再对两个过渡态跑IRC并优化端点得到R与P。

当前file1_TS1(SiMe2).log的振动虚频67.93 i cm-1与file3_TS1(SiCH2CH2CF3).log的振动虚频78.92 i cm-1看起来都不太对劲，有可能并不对应真实的反应过程。在积分格点（注意不叫晶格）不够精细时，M06-2X等明尼苏达泛函就是容易出这种毛病，所以拿它做几何优化和IRC等描述势能面的任务不是最佳选择，可以换成B3LYP（结合D3(BJ)色散校正）等。

ipoy

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-6-10 17:31
两条路径的TS1和TS'不能看成同一结构，二者主要区别在环内硅氧键是否断开。考虑下方路径的话，我建议先从 ...

感谢您的细心指导！！

int这个结构我确实没有找到，我之前打算从ts1出发找int结构，看来不太合理。我会根据您的建议先找int然后往两边扩，这个是我之前没想到的。

我也觉得问题在泛函选择上，根据我原来的经验（有可能都不对），用明尼苏达算弱相互作用力比较合理，所以我第一选择就是M06-2X，我会根据您的建议用B3lyp试一下。

再次感谢！

Uus/pMeC6H4-/キ

ipoy 发表于 2025-6-11 06:45
感谢您的细心指导！！

int这个结构我确实没有找到，我之前打算从ts1出发找int结构，看来不太合理。我 ...

当前讨论的不是闭壳层主族物种成键断键的化学反应么，为啥会往弱相互作用去想呢？真是弱相互作用情况的话B3LYP-D3(BJ)也有比较好的精度。
另外，如果反应是在溶液环境中发生的，记得加隐式溶剂模型。

ipoy

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-6-11 07:14
当前讨论的不是闭壳层主族物种成键断键的化学反应么，为啥会往弱相互作用去想呢？真是弱相互作用情况的话 ...

万分感谢，已经再跑上了，我总结下之前咱们的讨论结果。

用B3LYP-D3(BJ) 6-31G(d,p)用来找int的最小点。
随后用柔性扫描或者直接手动将Bond1拉长，找TS2，找到后对TS2进行IRC找往开环方向去的P。
将Bond2拉长，找TS1，找到后对TS1进行IRC，找往反应物反向去的R。
实验在本体中进行，这个我理解最好是单体（环硅氧烷）的的静态和动态介电常数定义在输入文件中，这个过程我还没做，我先在气相中优化看看结果。


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与楼主讨论关于弱相互作用问题，可能与本贴无关，请不吝指教。
之所以我说是弱相互作用，我之前认为像INT中O-Li-O这样的作用是弱相互作用（因为锂与两个氧进行了作用），但是根据您的描述，感觉这个不算弱相互作用，只是强键的断裂和生成过程。
那么我想问下如果我计算的是有O-Nd (稀土钕)-C这样的结构，如果我理解正确，这是弱相互作用了吗，是开壳层体系。

Uus/pMeC6H4-/キ

ipoy 发表于 2025-6-11 07:43
万分感谢，已经再跑上了，我总结下之前咱们的讨论结果。

用B3LYP-D3(BJ) 6-31G(d,p)用来找int的最小点 ...

我没有说“O-Li-O不算弱相互作用”的意思，但讨论的重点是环硅氧烷的反应的话这种因素相对次要（除非要比较如不同碱金属离子对反应的影响之类，有这种前提得及早讲明）。注意当溶剂极性较大时，带与不带隐式溶剂模型所得结论可能差别很大，特别是涉及离子的反应在气相和溶液相会有定性不同。

社长在http://sobereva.com/413已讲解了什么是弱相互作用。在凝聚相中不存在暴露的单原子金属离子，周围必定有一圈配位原子（包括主要配体，也包括显式溶剂分子和部分阴离子等等）将第一配位层饱和，比如同样计算镧系的http://sobereva.com/581例子里除了冠醚还有几个水分子。此时金属和周围原子至少有很显著的吸引作用（甚至是配位键这样强到能算化学键的作用），我觉得再称其为“弱相互作用”有点别扭。不考虑所有直接接触金属离子的配体是大忌，会得到定性错误的结论，这点在论坛里讨论吸附能/结合能的很多帖子里都有说明。

闭壳层/开壳层之别与化学键/弱相互作用之别是两个不同的层面的问题，没有必然相关性。

ipoy

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-6-11 08:35
我没有说“O-Li-O不算弱相互作用”的意思，但讨论的重点是环硅氧烷的反应的话这种因素相对次要（除非要比 ...

大致明白了，但还是有些不懂的地方，我还得多学习！

感谢您的耐心讲解和宝贵时间！