为什么单重态氧气1Δg电子态的能量低于1Σg+？

北大-陶豫

我们知道氧气分子有2个常见的单重态激发态，1Δg（π*上两个电子自旋配对）和 1Σg+（两个π*上两个电子各占据1个轨道）。1Δg 的两个电子自旋配对，按理说应该排斥能更大，能量更高才对，为什么它实际上却能量更低呢？

wcy鱼饵

见wzk老师答案

wzkchem5

因为1Σg+其实不是|↑↓>，而是|↑↓>和|↓↑>的线性组合。
|↑↓>本身不是能量本征态，因为它不是自旋本征态。它只有能量期望值而没有能量本征值。
|↑↓>和|↓↑>线性组合可以得到一个三重态（的Ms=0组分）和一个单重态。前者就是3Σg-，后者是1Σg+。因此，3Σg-比|↑↓>的能量期望值低多少，1Σg+就比|↑↓>的能量期望值高多少，导致1Σg+比1Δg还高。但是|↑↓>的能量期望值（等于3Σg-和1Σg+的平均值）其实是比1Δg低的。

北大-陶豫

wzkchem5 发表于 2025-6-11 12:35
因为1Σg+其实不是|↑↓>，而是|↑↓>和|↓↑>的线性组合。
|↑↓>本身不是能量本征态，因为它不是自旋本 ...

谢谢子宽老师！ |↑↓>和|↓↑>线性组合我是知道的，但是 1Δg（π*上两个电子自旋配对）不也是 (π2px*)2 (π2py*)0 和 (π2px*)0 (π2py*)2 这两种行列式的叠加吗？这样的线性组合应该也能让体系能量下降吧？期待老师解惑

wzkchem5

北大-陶豫 发表于 2025-6-11 13:39
谢谢子宽老师！ |↑↓>和|↓↑>线性组合我是知道的，但是 1Δg（π*上两个电子 ...

好问题，我感觉我被这张图误导了，其实这张图的错误之处不仅仅是没表现出|↑↓>和|↓↑>的线性组合，而是确实把1Σg+和1Δg的轨道排布画反了。
我以前做过一张R-Bi(I)的能级图，O2和R-Bi(I)都是有一个无穷阶旋转轴，所以能级排布应该是相同的。可以看出1Σg+是电子成对的；1Δg有一个简并分量是电子成对的，另一个是不成对的

zjxitcc

时不时有人通过论坛或QQ群问我这个（类）问题，为方便回答，我画了一张图

这些也可以结合CAS(2e,2o)或CAS(6e,4o)计算对应上，这里CAS(6e,4o)是泛指，可以是CASSCF(6e,4o)，也可以是基于CASSCF(6e,4o)的NEVPT2等等。这个问题难以通过维基百科等常规搜索途径获得正确的认识。

hxd_yi

zjxitcc 发表于 2025-6-11 14:24
时不时有人通过论坛或QQ群问我这个（类）问题，为方便回答，我画了一张图

这些也可以结合CAS(2e,2o)或CA ...

我有一个问题：三线态基态的O2解离成两个O原子的时候，这两个O原子的自旋是怎么样的？又该怎样计算？

Novice

zjxitcc 发表于 2025-6-11 14:24
时不时有人通过论坛或QQ群问我这个（类）问题，为方便回答，我画了一张图

这些也可以结合CAS(2e,2o)或CA ...

右下的O2更高激发态和右上的电子排布图一模一样，是不是弄错了。

wal

Novice 发表于 2025-6-13 10:08
右下的O2更高激发态和右上的电子排布图一模一样，是不是弄错了。

一个是 - 一个是 +

北大-陶豫

zjxitcc 发表于 2025-6-11 14:24
时不时有人通过论坛或QQ群问我这个（类）问题，为方便回答，我画了一张图

这些也可以结合CAS(2e,2o)或CA ...

谢谢，但我还是想请教一下，右上角和左下角的态用箭头连着是什么意思，是表示它们是相同的态吗？这个应该如何看出来？我只能看出它们的密度矩阵相同，但右下角的态好像也是相同的密度矩阵……

北大-陶豫

zjxitcc 发表于 2025-6-11 14:24
时不时有人通过论坛或QQ群问我这个（类）问题，为方便回答，我画了一张图

这些也可以结合CAS(2e,2o)或CA ...

谢谢，但我还是想请教一下，右上角和左下角的态用箭头连着是什么意思，是表示它们是相同的态吗？这个应该如何看出来？我只能看出它们的密度矩阵相同，但右下角的态好像也是相同的密度矩阵……

北大-陶豫

zjxitcc 发表于 2025-6-11 14:24
时不时有人通过论坛或QQ群问我这个（类）问题，为方便回答，我画了一张图

这些也可以结合CAS(2e,2o)或CA ...

谢谢，但我还是想请教一下，右上角和左下角的态用箭头连着是什么意思，是表示它们是相同的态吗？这个应该如何看出来？我只能看出它们的密度矩阵相同，但右下角的态好像也是相同的密度矩阵……

zjxitcc

北大-陶豫 发表于 2025-6-14 18:50
谢谢，但我还是想请教一下，右上角和左下角的态用箭头连着是什么意思，是表示它们是相同的态吗？这个应该 ...

仅表示二者能量相等（即简并），你用合适的方法可以算出两个自旋相等、能量相等的最低单重态，比如SA-CASSCF或者冻芯Full CI，没必要用真Full CI。

xxsxb1

hxd_yi 发表于 2025-6-12 21:26
我有一个问题：三线态基态的O2解离成两个O原子的时候，这两个O原子的自旋是怎么样的？又该怎样计算？

两个O原子基态本身是三重态，解离极限下可以得到能量相同的单、三、五重态（角动量耦合，9重简并）。所以如果解离过程中自旋对称性保持不变，也就是和平衡位置一样是|1, 1>态或者|1, 0>态，那么显然会是一个多行列式态，它的组成可以通过查CG系数得到。
一个类似但是简单得多的问题是H2解离，两个H原子本身是二重态，解离极限下会组成简并的单、三重态，而这个单重态显然是一个双行列式态。
我最近在想有没有可能通过spin-flip方法来简单地计算多重键的解离，单次spin-flip似乎不太可能，也希望老师们给些见解。

wzkchem5

xxsxb1 发表于 2025-6-14 21:22
两个O原子基态本身是三重态，解离极限下可以得到能量相同的单、三、五重态（角动量耦合，9重简并）。所以 ...

一般都需要多重spin-flip方法