如何考察并解释质子化诱导的断键？

2877321934 · 发表于 Post on 2025-6-16 00:15:39

本帖最后由 2877321934 于 2025-6-16 00:21 编辑

各位老师，实验已知该分子在质谱中发生质子化并碎裂，相当于研究该分子因为质子化导致的断键，我首先优化了质子化前后的结构，如图所示，质子化位点已用红圈标出

，我尝试使用柔性扫描了断开的键

如下图，扫描使用的关键词如下：# opt=modredundant b3lyp/6-31g(d,p) scrf=(iefpcm,solvent=methanol) em=gd3bj guess=mix，发现能量是上升趋势，与实验现象不符，说明我的计算步骤有问题，想请教一下各位老师在这一体系中如何考察并解释质子化诱导的断键？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-6-16 08:57:16

质谱不是在0K下做的，质子化以后有可能需要越过一个能垒才能断键。
此外质谱未必是靠质子化引发键的断裂，也可能是靠失去电子引发键的断裂

2877321934 · 发表于 Post on 2025-6-16 13:41:29

wzkchem5 发表于 2025-6-16 08:57
质谱不是在0K下做的，质子化以后有可能需要越过一个能垒才能断键。
此外质谱未必是靠质子化引发键的断裂， ...

但是老师我通过扫描发现直到键完全断开能量都是单一的上升趋势。从实验上的质谱图基本确定是质子化引发的断键，而且断键位点也确定，不过该分子有两个质子结合位点，有两种断键方式，因此需要通过计算解释两种位点的差异。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-6-16 13:56:34

2877321934 发表于 2025-6-16 13:41
但是老师我通过扫描发现直到键完全断开能量都是单一的上升趋势。从实验上的质谱图基本确定是质子化引发的 ...

质子的初始动能是不是很高，或者质子源的酸性很强？如果是的话，质子化的步骤会释放出巨大的动能，让分子在一瞬间的温度远高于环境，使常温下无法断裂的键可以断裂

2877321934 · 发表于 Post on 2025-6-16 13:56:52

wzkchem5 发表于 2025-6-16 08:57
质谱不是在0K下做的，质子化以后有可能需要越过一个能垒才能断键。
此外质谱未必是靠质子化引发键的断裂， ...

此外想请问一下老师，如果确定质谱导致断键的机理，可以拿质子化或失电子的结构跑AIMD观察其是否自发解离吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-6-16 13:57:47

2877321934 发表于 2025-6-16 13:56
此外想请问一下老师，如果确定质谱导致断键的机理，可以拿质子化或失电子的结构跑AIMD观察其是否自发解离 ...

可以。可以参考Stefan Grimme在质谱计算方面的文章

2877321934 · 发表于 Post on 2025-6-16 14:59:32

wzkchem5 发表于 2025-6-16 13:56
质子的初始动能是不是很高，或者质子源的酸性很强？如果是的话，质子化的步骤会释放出巨大的动能，让分子 ...

谢谢老师，我去询问了一下合作老师，实验过程中溶剂里面加了甲酸，而且电离过程中，仪器环境约500摄氏度，不过如果是这种作用导致的断键，是不是只能用AIMD模拟，而不能用量化计算算键解离能或者键级或者搜过渡态呢？

2877321934 · 发表于 Post on 2025-6-16 14:59:54

wzkchem5 发表于 2025-6-16 13:57
可以。可以参考Stefan Grimme在质谱计算方面的文章

OK，谢谢老师。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-6-16 15:14:44

2877321934 发表于 2025-6-16 14:59
谢谢老师，我去询问了一下合作老师，实验过程中溶剂里面加了甲酸，而且电离过程中，仪器环境约500摄氏度 ...

对，说实话搞不好不是质子化导致的解离，主要断键的原因很可能是热

Daniel_Arndt · 发表于 Post on 2025-6-16 16:20:32

温度都这么高了，可能是碳氧单键发生了异裂，得到acylium ion和alkoxide ion，然后进行下一步反应。

2877321934 · 发表于 Post on 2025-6-25 23:54:33

Daniel_Arndt 发表于 2025-6-16 16:20
温度都这么高了，可能是碳氧单键发生了异裂，得到acylium ion和alkoxide ion，然后进行下一步反应。

确实有这个可能，看看MD模拟验证。

2877321934 · 发表于 Post on 2025-6-25 23:56:52

wzkchem5 发表于 2025-6-16 15:14
对，说实话搞不好不是质子化导致的解离，主要断键的原因很可能是热

谢谢老师，目前该研究已明确几种可能的质子化位点，现在正在考虑跑高温AIMD，不过温度的设置有点犯难了，虽然温度已明确，但甲酸环境提供的质子动能应该如何考虑呢？此外想顺便请教一下老师，为什么热解过程不能通过键解离能或者过渡态来计算而只能AIMD呢？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-6-26 08:46:33

2877321934 发表于 2025-6-25 23:56
谢谢老师，目前该研究已明确几种可能的质子化位点，现在正在考虑跑高温AIMD，不过温度的设置有点犯难了， ...

做质谱实验的人往往能估计出有多少eV的动能转移到了待测分子上，例如通过仪器手册或文献报道。
在气相里，高能的分子很可能来不及与环境达到热平衡就反应了，因此只知道分子的能量，而无法谈论分子的温度（一定要从动能换算出一个温度的话，会发现温度震荡得很厉害，不是一个定值）。既然不存在温度，自然也没办法用过渡态理论算解离速率。对于极其快的反应，甲酸等提供的振动能甚至只集中于分子的一侧，振动尚未传播至分子的另一侧就发生反应了，此时过渡态理论更是连定性都不正确（也即低自由能垒的途径的反应速率未必比高自由能垒的途径快）

2877321934 · 发表于 Post on 2025-6-26 16:34:11

wzkchem5 发表于 2025-6-26 08:46
做质谱实验的人往往能估计出有多少eV的动能转移到了待测分子上，例如通过仪器手册或文献报道。
在气相里 ...

好的，辛苦老师打这么多字详细解答。

2877321934 · 发表于 Post on 2025-6-27 03:20:37

wzkchem5 发表于 2025-6-26 08:46
做质谱实验的人往往能估计出有多少eV的动能转移到了待测分子上，例如通过仪器手册或文献报道。
在气相里 ...

想额外请教老师一个问题，我使用AIMD跑多条轨线发现解离过程都是先从某一根键开始断，于是我又尝试使用柔性扫描拉长这根键，发现能量是单一上升趋势，没有过渡态，这是正常合理的现象嘛？

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