CASSCF计算亲核进攻反应前后的活性空间选取

ZetaFunction

hebrewsnabla 发表于 2025-6-20 20:57
拉太长的话，没有什么方法可以保证这个反键仍然存在。如果是CAS(2,2)的话，可能是没有办法保证活性空间成 ...

我加大了活性空间从反应物态开始计算了CAS(4,4)，除了氰根离子的孤对电子轨道和空轨道这两条轨道外，还额外把丙酮的空轨道和羰基的Pi轨道加入了活性空间。结果CAS(4,4)的能量相比CAS(2,2)下降显著，并且能量沿IRC的变化趋势也和CAS(2,2)明显不同，这是否说明CAS(2,2)并不足以描述这个过程，羰基轨道的加入是必须的？

在碳碳键逐渐连接的过程中，我发现最后丙酮的空轨道和羰基的Pi轨道似乎变为了中间体碳氧键的sigma成键轨道和反键轨道，而不是我预想的Pi轨道变为氧原子的孤对电子轨道。是因为羰基的Pi轨道和sigma轨道如果不做定域化实际上是不能区分的吗？

另外，其实我算这个体系的目的是为了测试，最终是为了给我真正要计算的体系挑选最小的活性空间。因为体系已经有两个镍原子的十条d轨道和若干配位键的轨道了，并没有很多的空余用来描述亲核进攻。就算计算时间不考虑，过大的活性空间做NEVPT2是也会导致存储空间不足。

ZetaFunction

hebrewsnabla 发表于 2025-6-20 20:57
拉太长的话，没有什么方法可以保证这个反键仍然存在。如果是CAS(2,2)的话，可能是没有办法保证活性空间成 ...

我加大了活性空间从反应物态开始计算了CAS(4,4)，除了氰根离子的孤对电子轨道和空轨道这两条轨道外，还额外把丙酮的空轨道和羰基的Pi轨道加入了活性空间。结果CAS(4,4)的能量相比CAS(2,2)下降显著，并且能量沿IRC的变化趋势也和CAS(2,2)明显不同，这是否说明CAS(2,2)并不足以描述这个过程，羰基轨道的加入是必须的？

在碳碳键逐渐连接的过程中，我发现最后丙酮的空轨道和羰基的Pi轨道似乎变为了中间体碳氧键的sigma成键轨道和反键轨道，而不是我预想的Pi轨道变为氧原子的孤对电子轨道。是因为羰基的Pi轨道和sigma轨道如果不做定域化实际上是不能区分的吗？

另外，其实我算这个体系的目的是为了测试，最终是为了给我真正要计算的体系挑选最小的活性空间。因为体系已经有两个镍原子的十条d轨道和若干配位键的轨道了，并没有很多的空余用来描述亲核进攻。就算计算时间不考虑，过大的活性空间做NEVPT2是也会导致存储空间不足。

hebrewsnabla

ZetaFunction 发表于 2025-6-20 22:07
我加大了活性空间从反应物态开始计算了CAS(4,4)，除了氰根离子的孤对电子轨道和空轨道这两条轨道外，还额 ...

光看描述不太明白你具体说的是哪些轨道，最好有图。另外“变为”也不太理解。pi肯定是不会变为sigma的；你想说的可能是读取上一步初猜做下一步casscf的时候，pi轨道被转出活性空间去了，sigma轨道取而代之；这很正常，你想要什么就挑选什么。