求助过渡态能垒 使用溶剂化校正后自由能能垒为负值

小张ai学习

各位老师们好。本人最近研究催化剂和溶剂模型对反应的影响。首先在气相下优化反应物、过渡态、产物，级别为b3lyp /6-31g(d,p)，em=gd3bj，然后使用高精度计算单点能m062x/6-311+g(d,p)，分别计算气相下，以及使用隐式溶剂SMD模型计算水相下的单点能，发现在气相下过渡态能垒正常为正，但是水相条件自由能能垒为负，并且单点能能垒也为负，想问一下各位老师这种情况合理吗？

北大-陶豫

如果反应中体系偶极矩有显著变化，可能需要在溶剂模型下优化过渡态。例如：NH3 + CH3Cl = [CH3NH3]Cl，不加溶剂模型可能找不到过渡态。

小张ai学习

北大-陶豫 发表于 2025-6-19 22:31
如果反应中体系偶极矩有显著变化，可能需要在溶剂模型下优化过渡态。例如：NH3 + CH3Cl = [CH3NH3]Cl，不加 ...

老师您好，我的体系是石墨烯表面，应该对于偶极矩不太敏感吧

sobereva

小张ai学习 发表于 2025-6-19 23:07
老师您好，我的体系是石墨烯表面，应该对于偶极矩不太敏感吧

你当前观察到的现象已经暗示溶剂效应可能对过渡态结构有不可忽视的影响。尝试在溶剂模型下重新优化过渡态和极小点

小张ai学习

sobereva 发表于 2025-6-22 06:59
你当前观察到的现象已经暗示溶剂效应可能对过渡态结构有不可忽视的影响。尝试在溶剂模型下重新优化过渡态 ...

谢谢sob老师，我用溶剂化重新优化后确实发现有能垒了，但是b3lyp /6-31g(d,p) 下算了自由能能垒，气相是6kcal/mol，溶剂化后是1kcal/mol，但是使用m062x/6-311+g(d,p)校正单点能之后，发现二者都是5kcal/mol左右了，是不是还要以校正之后的为准啊，为什么会差距这么多呢？

sobereva

没有“校正单点能”这种说法。那叫计算高精度单点能
b3lyp/6-31g(d,p) 这么烂的级别算自由能垒毫无意义，根本不需要把数据摆出来