ORCA做强关联体系的DLPNO_NEVPT2计算能量异常

beauyy

请问各位老师，我用ORCA做DLPNO_NEVPT2计算，分析强关联体系不同Mult的不同Root的能量，用来拟合J值。CASSCF计算正常收敛，读取.gbw文件续算DLPNO_NEVPT2，算能量不是奇高就是奇低，看前面计算过程都是收敛了的，烦请各位老师看看是我设置哪里错了？
===============================================================
                     DLPNO-NEVPT2 Results  
===============================================================
Class       Pre-Scr Step               Whole LMP2 Process
          Time(s)    Energy(a.u.)     Time(s)    Energy(a.u.)   
Vijab       0.0      -0.0000087       516.6      -4.9226144
Vija        1.8      -0.0001042      1398.9      -0.2741462
Viab      212.9       0.0000000       378.6      -0.4417040
Vij         0.0      -0.0000828       512.4  3746616.6727556
Vab         0.0       0.0000000        15.3      -0.0111297
Vi          0.0      -0.0000006       111.9   17938.8834263
Va          0.0       0.0000000         3.9      -0.0394654
Via         0.8       0.0000000       174.2  -12239452.2389380
---------------------------------------------------------------
Total     215.5      -0.0001963      3111.8  -8474902.3718157
===============================================================
                     DLPNO-NEVPT2 Results  
===============================================================
Class       Pre-Scr Step               Whole LMP2 Process
          Time(s)    Energy(a.u.)     Time(s)    Energy(a.u.)   
Vijab       0.0      -0.0000087       516.3      -4.9218904
Vija        1.8      -0.0000998      1411.8      -0.2782471
Viab      208.0       0.0000000       373.3      -0.4349697
Vij         0.0      -0.0000632       685.7  57239399.7304084
Vab         0.0       0.0000000        15.3      -0.0148527
Vi          0.0      -0.0000000       206.4       0.2779234
Va          0.0       0.0000000         3.9      -0.0604036
Via         0.8       0.0000000       175.7  14455098.4870780
---------------------------------------------------------------
Total     210.7      -0.0001716      3388.5  71694492.7850463
===============================================================


计算参数是这样设置的：
! CASSCF NEVPT2 TightPNO def2-SVP def2/J RIJCOSX AutoAux tightSCF noautostart miniprint MOREAD UseSym
%scf
  MaxIter 200
  LEVELSHIFT 1.5
  TolE 1e-6      
  DIISMaxEq 15
  thresh 1e-12
  tcut 1e-14
  sthresh 1e-5   
end

%Symmetry            
  SymThresh    1e-5   
  PreferC2v    True   
  SymRelaxSCF  True   
end                  

%casscf
  nel        6          # Active electrons
  norb       6          # Active orbitals
  mult       1,3,5      # Spin multiplicity = 1 (Singlet)
  nroots     6,3,1
  OrbStep SuperCI_PT     # or any other from the list above         
  SwitchStep DIIS        # or any other from the list above         
  SwitchConv 0.005       # gradient at which to switch
  PTMethod DLPNO_NEVPT2                     
  SwitchIter 50          # iteration at which the switch takes place  
  MaxIter 300            # Maximum number of macro-iterations
  ShiftUp 2.0
  ShiftDn 2.0
  MinShift 0.6
  MaxRot 0.05
  DThresh 1e-6
  TrafoStep RI
  PTSettings
     TCutPNO 1e-8
     MaxIter 20
     MaxDIIS 7
     D4Tpre 1e-14
     D4Step efficient
    end
end

%output
  PrintLevel 2
end

* xyz   0   1

wal

为啥用autoaux呢

wzkchem5

应该是false intruder state问题。将DLPNO相关参数设严，如果还是不行，尝试FIC-NEVPT2（开RI加速）

wal

wzkchem5 发表于 2025-6-23 14:40
应该是false intruder state问题。将DLPNO相关参数设严，如果还是不行，尝试FIC-NEVPT2（开RI加速）

请教一下这个false intruder state是什么呢？印象里NEVPT2是能避免intruder state

wzkchem5

wal 发表于 2025-6-23 19:38
请教一下这个false intruder state是什么呢？印象里NEVPT2是能避免intruder state

说错了，可能不叫false intruder state，我说false imaginary frequency说习惯了，结果迁移到intruder state上了。
完全不做近似的NEVPT2没有intruder state，但是但凡做了近似，例如做ICE，用D4Tpre等做prescreening，用DLPNO等等，很多情况下都会破坏“NEVPT2没有intruder state”的条件，导致引入intruder state

zjxitcc

不妨展示一下体系坐标，到底是不是引入近似导致的问题，大家也可以多方测试，说不定可以计算 只是您关键词写得不太合适。

beauyy

感谢各位老师回复，我在DLPNO-NEVPT2计算中加入F12修正，计算耗时显著增加，用了8天才算完，从log文件看还依然存在能量异常的问题。是不是只能用FIC-NEVPT2（开RI加速）方法来计算了？这样耗时是不是会更大？我把完整的计算任务文件也给出了，是不是里面有不合理的设置导致能量异常？

wzkchem5

beauyy 发表于 2025-7-11 11:05
感谢各位老师回复，我在DLPNO-NEVPT2计算中加入F12修正，计算耗时显著增加，用了8天才算完，从log文件看还 ...

你的LMP2迭代发散了，应当想办法减少LMP2迭代的步长