求助活性空间选择中（n,m）的确定问题

hhwang

各位老师，我的体系是含C,S,Cl,H这四种元素的体系，现在计算中一个过渡态的T1值非常大（0.056），想用多参考方法处理，选的活性空间是(7e,8o)，我不确定这样的选择是否正确，有以下几个问题想要请教各位老师：我们在用多参考方法选择活性空间时，是否需要遵循轨道数不能大于电子数的规则呢？比如基态或者激发态的计算有没有这类的规则？孤对电子是否需要另外考虑？如果可以超过，通常是什么情况呢？感谢各位老师了！

yuyangzap

用mokit自动确定

hhwang

yuyangzap 发表于 2025-7-2 11:01
用mokit自动确定

之前是用molpro的RS2方法计算报错了，最开始想到过用mokit确定，但是得到的结构用mokit计算的过程中出错了，错误如下：
E(GVB) =     -1697.83917116 a.u.
At line 131 of file gvb_sort_pairs.f90
Fortran runtime error: Bad value during floating point read

Error termination. Backtrace:
#0  0x2ad7732cdb58 in formatted_transfer_scalar_read
        at /opt/conda/conda-bld/gcc-compiler_1654084175708/work/gcc/libgfortran/io/transfer.c:1650
#1  0x2ad7732cf33b in formatted_transfer
        at /opt/conda/conda-bld/gcc-compiler_1654084175708/work/gcc/libgfortran/io/transfer.c:2339
#2  0x406fef in ???
#3  0x409269 in ???
#4  0x402080 in ???
#5  0x2ad7738703d4 in ???
#6  0x4020b0 in ???
#7  0xffffffffffffffff in ???

ERROR in subroutine do_gvb_gms: failed to call utility gvb_sort_pairs.
Did you delete it or forget to compile it?
Or maybe there is some unexpected error.   
但是我用mokit做其他的结构计算是没有错误的，应该不是软件安装的问题，后面用molpro重新进行了计算，改用RS2C计算成功了，但是我是对活性空间的选择还存在疑惑，上面的轨道数m是否可以大于电子数n呢，特别是针对我这种体系？我在谷歌学术上进行了搜索，确实存在这种m>n的情况，但是基本都是含有金属元素或者激发态的计算的，我的这个体系是属于燃烧动力学的研究工作，也基本都是基态的计算，所以有一些疑惑，希望能得到解答

wal

没有不能大于这样的规则吧 倒是轨道数大概不能小于电子实际占据数


MOKIT看着是GVB这一步没走过去，可以检查一下GAMESS有没有问题
编辑：看了一会，似乎又不是GAMESS的问题，E(GVB)都有了

hhwang

wal 发表于 2025-7-2 11:25
没有不能大于这样的规则吧 倒是轨道数大概不能小于电子实际占据数

感谢您的回复，用mokit计算其他的结构调用是没有问题的。  这个轨道数m能否大于n，我之前一直以为默认的是m小于或者等于n,因为大家常规的设置是这样的，所以才会有点困惑

sobereva

电子数完全可以大于轨道数

例如计算苯用(6,6)（pi电子和轨道纳入活性空间），如果是苯-1阴离子，自然就成了CAS(7,6)。再比如北京科音高级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/KAQC）里这个例子将CCSD自然轨道作为对O3做CASSCF的初猜轨道，用CAS(8,7)

hhwang

sobereva 发表于 2025-7-3 05:37
电子数完全可以大于轨道数

例如计算苯用(6,6)（pi电子和轨道纳入活性空间），如果是苯-1阴离子，自然就 ...

卢老师，感谢您的回复，我想请教一下，我的这个文件当前的命令语句的设置有没有什么问题呀？我的这个体系是中性分子，不涉及阴离子。
basis=vtz

{multi;occ,58; closed,50;wf,107,1,1;thresh,1.d-8;orbprint,3;state,1}

basis=vtz
{rs2c,shift=0.2,mix=0;state,1;orbital,ignore_error=2;}
---

zjxitcc

hhwang 发表于 2025-7-2 11:12
之前是用molpro的RS2方法计算报错了，最开始想到过用mokit确定，但是得到的结构用mokit计算的过程中出错 ...

没有输入输出文件，没有坐标，我没法测试，这报错信息也看不出啥。我咋解答