N6体系这种电子结构用RCCSD(T)是否合理？

commanderwilson

之前nature有一个论文，说是直接合成了(N3)2，然后我试图在RCCSD(T)/def2-TZVPP级别下做几何优化，但是我在计算波函数稳定性的时候发现，这个体系RHF不稳定，UHF也有Internal instability，所以我用ORCA的UCCSD(T)做了一下几何优化，得到了一个结构，但是……
我用ORCA的FIC-NEVPT2在CAS(12,12)的活性空间下算了一下，发现轨道占据数的偏离很小，似乎这个体系并没有什么可见的多参考性质。
所以，我还有必要得到稳定的UHF波函数，再用耦合簇做几何优化吗？
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sobereva

HF容易显著高估闭壳层波函数不稳定性，18碳环也有这个问题，其极小点结构下RHF波函数不稳定，但RwB97XD波函数是稳定的，实际上不需要用UCCSD(T)而用RCCSD(T)就可以了，实测此体系RCCSD和对称破缺UHF做参考态的UCCSD优化结果几乎没有什么区别。建议你尝试在wB97XD或PBE0下做波函数稳定性测试。

zjxitcc

当前这个体系确实是没什么多参考特征，用基于RHF的CCSD(T)应该是很可信的。我做了一个CASSCF单点计算，gjf文件如下

1. %mem=160GB
   
2. %nprocshared=48
   
3. #p CASSCF/def2TZVPP
   
4. 
   
5. mokit{}
   
6. 
   
7. 0 1
   
8. N      2.72793379    0.16538254    0.0
   
9. N      1.62235299   -0.11784284    0.0
   
10. N      0.45448657   -0.57200795    0.0
    
11. N     -0.45448657    0.57200795    0.0
    
12. N     -1.62235299    0.11784284    0.0
    
13. N     -2.72793379   -0.16538254    0.0
    

复制代码

提交任务

1. automr N6.gjf >N6.out 2>&1

复制代码

几分钟算完，打开N6.out文件，可以看到（仅展示部分输出）

1. E(RHF) =      -326.59860627 a.u., <S**2>=  0.000
   
2. E(UHF) =      -326.59928781 a.u., <S**2>=  0.259
   
3. Head-Gordon's unpaired electrons(sum_n (n(2-n))^2  ):  0.053
   
4. -------------------------------------------------------------
   
5. 
   
6. E(GVB) =      -326.83091629 a.u.
   
7. Head-Gordon's unpaired electrons(sum_n (n(2-n))^2  ):  0.179
   
8. -------------------------------------------------------------
   
9. 
   
10. CASSCF(10e,10o) using program pyscf
    
11. 
    
12. E(CASCI)  =      -326.77798781 a.u.
    
13. E(CASSCF) =      -326.79788484 a.u.
    
14. ----------------------- Radical index -----------------------
    
15. biradical character y0 = n_LUNO =  0.078
    
16. Head-Gordon's unpaired electrons(sum_n (n(2-n))^2  ):  0.155
    
17. -------------------------------------------------------------
    

复制代码

UHF能量只比RHF能量低一点点，<S^2>偏离理想值0.0的程度也很小。注意，RHF波函数不稳定 不能说明单参考方法结果靠谱/不靠谱（注意，正反都不能说明），不代表一定得用UHF做后续计算，需结合<S^2>的值，LUNO占据数等一起分析。
UNO/GVB/CASSCF三个计算级别给出的未成对电子数都很小，说明体系没什么未成对电子。CASSCF y0也才0.078，说明没什么双自由基特征。一切分析结果都表明这是一个几乎闭壳层的体系。