单电子跃迁密度矩阵（one-electron transition density matrix）的转化

I10140317

大家好：
最近在试着写一个涉及分析不同片段间激发态Local Excitation和Charge Transfer的程序。
其中涉及到单电子跃迁密度矩阵在不同基（Molecular orbital basis, Atomic Orbital basis, Lowdin orbital basis）之间的转换。
在如下的步骤中有些疑惑，

上式中，T（EG，[Lo]）为Lowdin orbital basis下的单电子跃迁密度矩阵，T（EG，[AO]）为AO basis下的单电子跃迁密度矩阵，S([AO]) 为AO overlap matrix。
这是为了方便计算不同原子间（a，b）的transition probability，r,s为某原子对应的原子轨道基函数。

我用G09提取AO overlap matrix。但发现S([AO])的值有负值，无法开方。是要把它当做复数来处理吗？还是哪里我理解的可能有偏差？另外，还想问一下，是否在不同基函数下，T的矩阵元的平方和都应该是归一化的？
且MO basis下,T([MO])是否如下？

w为跃迁系数，C为分子轨道系数。
in matrix form， C_occ(NBASIS,NOCC),W(NOCC,NVIR),C_vir(NBASIS,NVIR)

zjxitcc

你这里面S([AO])^(1/2)的数学含义是什么？一般S([AO])^(1/2)指的是：（1）对S([AO])对角化，U^T*S([AO])*U= s，得到对角矩阵s; (2) s^1/2为s对角元开根号；（3） S([AO])^(1/2) = U*(s^1/2)*U^T。这才得到S([AO])^(1/2)。所以S([AO])里有些负值是没关系的，反正又不是对S([AO])里的每个元素开根号，而是对对角矩阵s里的对角元开根号。

I10140317

zjxitcc 发表于 2017-3-30 19:45
你这里面S([AO])^(1/2)的数学含义是什么？一般S([AO])^(1/2)指的是：（1）对S([AO])对角化，U^T*S([AO])*U= ...

嗯，数学基础有点差。。以为矩阵的开方为简单的各元素求平方根，刚才查了一下才了解到应该是你说的那样，多谢了，我再研究研究。我是调用fortran的sqrt函数直接处理矩阵的，不确定对不对，得到NaN的报错。

brothers

I10140317 发表于 2017-3-30 20:00
嗯，数学基础有点差。。以为矩阵的开方为简单的各元素求平方根，刚才查了一下才了解到应该是你说的那 ...

Lowdin正交化方法2楼是正解，是对本征值开根号，而非整个S矩阵

brothers

求T的方程，依次加和的那个以及矩阵运算的那个都没错，闭壳层的话最后记得乘以个2。
我觉得应该是正交化之前平方和不归一化，正交化之后平方和归一化，抽空试试
lz这些方程在哪个文献里看的，可否分享一份？

I10140317

brothers 发表于 2017-3-30 20:52
Lowdin正交化方法2楼是正解，是对本征值开根号，而非整个S矩阵

嗯嗯，我已经试过了，这个问题应该解决了，不过T[MO]的求解可能还有点问题，我求出平方和就0.35左右。。T[MO]乘2的话就是1.4左右了。

I10140317

brothers 发表于 2017-3-30 21:06
求T的方程，依次加和的那个以及矩阵运算的那个都没错，闭壳层的话最后记得乘以个2。
我觉得应该是正交化之 ...

J. Phys. Chem. A 2015, 119,6937-6948?下得到全文吗?下不到的话邮箱留一下，我发给你。

I10140317

brothers 发表于 2017-3-30 21:06
求T的方程，依次加和的那个以及矩阵运算的那个都没错，闭壳层的话最后记得乘以个2。
我觉得应该是正交化之 ...

你说的乘以二是直接T[MO]*2吗？

brothers

I10140317 发表于 2017-3-30 21:24
你说的乘以二是直接T[MO]*2吗？

T=2*T， 因为alpha和beta的贡献是相同的

至于归一化的时候，则应该是2*T^2而不是(2*T)^2

文献可以下到，多谢

I10140317

brothers 发表于 2017-3-30 22:01
T=2*T， 因为alpha和beta的贡献是相同的

至于归一化的时候，则应该是2*T^2而不是(2*T)^2

你好，我今天看了一下，可能有个地方我理解错了，用这个式子求出来的不是T（MO），而是T(AO)？你以为呢？另外，是乘以2还是sqrt（2）？我不是很懂原因，但似乎乘以sqrt（2）后转换成Lowdin orbital后矩阵元的平方和才为1.0，乘2的话就变成2.0了。

brothers

I10140317 发表于 2017-3-31 16:16
你好，我今天看了一下，可能有个地方我理解错了，用这个式子求出来的不是T（MO），而是T(AO)？你以为呢？ ...

你说的T_MO是CI系数吧？就是公式里的W矩阵。
你求T的过程中乘了分子轨道向基函数的展开系数，所以T是以AO基表示的。
上面说了，TDM的值是alpha和beta的共同贡献，所以要T=2*T。当你计算归一化的时候，是先求alpha电子的那部分T^2(这里的T是没有乘过2的)。beta部分和alpha部分相同，所以总结果就是T^2的二倍. 这么算出来的差不多就是1了（因为没考虑退激发和激发的区别，所以可能稍微偏离1）。
我的数学基础也不行，更多是凭感性的理解。如果理解有错的话还得请其他大神指正~

I10140317

相关问题已经基本解决，谢谢各位朋友的热心帮助。

jszhang

你好，请问这部分的源代码可以分享一下吗？