二聚体结合能为正值合理吗？

wangtao12321

我按照谈谈分子间结合能的构成以及分解分析思想http://sobereva.com/733
和
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算 http://sobereva.com/327
计算二聚体的结合能，考虑到Gcorr，得到的结合能为正值，请问各位老师，这个结果是否合理。
步骤：
(1)使用molclus结合Crest进行构象搜索，得到了能量最低的几个二聚体构象
(2)使用B3LYP/6-311G*，在SMD乙腈溶剂模型中进行进一步的结构优化
(3)使用M05-2x/6-31G*，在SMD乙腈溶剂模型中进行单点能计算。最终得到如下结果
结合能的值为正值，是不是不太合理呢？

sobereva

结合过程的焓变如果不够负，结合过程中的熵罚会导致结合过程的自由能变在温度不够低的情况下为正。这是正常现象

如果算结合能中用的电子能量是 “使用M05-2x/6-31G*，在SMD乙腈溶剂模型中进行单点能计算”，那纯粹是开玩笑。下文强调了这个级别只适合用于算溶解自由能，干其它什么都不适合
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva.com/327（http://bbs.keinsci.com/thread-3345-1-1.html）

如果懒得单独算溶解自由能，就直接按下文的步骤算溶剂下的自由能，更省事
Shermo：计算气相分子配分函数和热力学数据的简单程序
http://sobereva.com/315（http://bbs.keinsci.com/thread-2440-1-1.html）

18217265596

结构不保密的话把结构放出来。

wangtao12321

sobereva 发表于 2025-7-9 22:46
结合过程的焓变如果不够负，结合过程中的熵罚会导致结合过程的自由能变在温度不够低的情况下为正。这是正常 ...

老师，您好！我目前在进行二聚体结合能的计算，按照以下步骤进行：

第一步：我使用 #P B3LYP/6-311G* em=GD3BJ opt freq scrf(SMD,solvent=acetonitrile) geom=connectivity 优化了单体1、单体2，以及二聚体1+1、二聚体1+2的结构，并得到了 Gcorr。

第二步：我用 #M052X/6-31G* geom=connectivity 跑了所有优化后的结构的单点能，得到了气相的单点能。

第三步：我使用 #M052X/6-31G* scrf(SMD,solvent=acetonitrile) geom=connectivity 得到了溶剂中的单点能。

第四步：我用 #M062X/def2TZVP geom=connectivity 跑了高精度的单点能。

第五步：我将第三步的溶剂单点能减去第二步的气相单点能，得到溶剂化自由能的贡献，再加上 Gcorr 和第四步的单点能，计算得到总的溶质在溶剂中的自由能。

第六步：将二聚体1+1的自由能-单体1的自由能-单体1的自由能得到29.04 kj/mol，异手性时为16.36 kj/mol。

问题是，我计算二聚体的结合能时，是否重复计算了 Gcorr？我已经得到了同手性二聚体的结合能 29.04 kJ/mol 和异手性二聚体的结合能 16.36 kJ/mol。这个结果我感觉依然不对，能否请老师提出计算的建议呢？我的分子单体有74个原子，只有CHON元素。

sobereva

wangtao12321 发表于 2025-7-11 00:05
老师，您好！我目前在进行二聚体结合能的计算，按照以下步骤进行：

第一步：我使用 #P B3LYP/6-311G*  ...

没重复计算。算溶剂下自由能的过程本身没问题。如果仍怀疑结果合理性，从其他方面考虑，诸如是否忽视了构型/构象搜索等