求助：请教如何回复审稿人对Mulliken分析的稳健性的问题

zhangxinxin

求助：请教如何回复审稿人对Mulliken分析计算和验证的问题，审稿人提到我的复合物中的CT度是使用Mulliken分析计算的,那这种方法在不同的DFT泛函或基集上的稳健性如何？是否进行了任何交叉验证（例如，自然种群分析或实验光谱学）？想请教一下各位需要如何解决呢？

〇66

可以把你具体计算的内容贴上看一下。
对于在不同的DFT泛函或基集上的稳健性如何，那就换几个不一样的泛函基组都算一下，证明同样的结论就好。
你说的CT度是电荷转移的程度吗？我想交叉验证是除了Mulliken，是否还有别的方法证明这个？有没有实验支持之类的...如果做不了实验的话，可以考虑用http://sobereva.com/434卢老师的这个帖子教程，结合Multiwfn分析电荷转移的情况。

zhangxinxin

〇66 发表于 2025-7-14 18:29
可以把你具体计算的内容贴上看一下。
对于在不同的DFT泛函或基集上的稳健性如何，那就换几个不一样的泛函 ...

谢谢您的回复，请问实验支持是指需要测个紫外和理论紫外值对比一下吗？交叉验证我只做过mulliken分析，不知道还有没有更合适的？对的，CT度是指电荷转移程度。

sobereva

那叫基组不叫基集

应当先说清楚你所说的“CT度”具体是怎么计算的，Mulliken分析和计算这个没有必然关系。下文对可用的计算方法做了全面说明
电子激发过程中片段间电荷转移百分比的计算
http://sobereva.com/398（http://bbs.keinsci.com/thread-7585-1-1.html）

如果是基于Mulliken方法算的基态和激发态的片段电荷衡量的，完全可以用其它更稳健的原子电荷计算方法，如ADCH、NPA等方法计算。Mulliken分析的缺点是基组稳定性差，尤其是怕弥散函数，参看下文原子电荷计算方法的介绍和相关讨论。
一篇深入浅出、完整全面介绍原子电荷的综述文章已发表！
http://sobereva.com/714（http://bbs.keinsci.com/thread-46067-1-1.html）
《原子电荷计算方法的对比》（http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/abstract/abstract27818.shtml）
谈谈轨道成份的计算方法  http://sobereva.com/131

zhangxinxin

您好，第一个问题我是基于b3lyp6-311g*的Mulliken方法算的基态的片段电荷，他问我不同泛函和基组的稳健性如何是不是需要换6-31基组或者别的泛函获得fchk 再去用mulliken方法分析CDA。对比不同泛函或者基组得到了电荷结果的差别大不大？
第二个问题，提到是否进行了交叉验证？请问是不是需要加一个结构优化后的体系的NPA计算呢？