开壳层过渡态分别用B3LYP和DLPNO-CCSD(T)计算SNO轨道，得到的SNO轨道占据数不同

ljh123

如题，我在分析一个开壳层过渡金属反应的过渡态SNO轨道时，发现B3LYP计算得到的占据数为0.8（粗略当成转移了0.8个电子）。而用DLPNO-CCSD(T)计算得到的占据数为0.5。这里DLPNO-CCSD(T)是用B3LYP的UKS轨道作为参考轨道的。请问下大家，B3LYP和DLPNO-CCSD(T)的结果哪个可靠呢？post-HF和DFT哪个更适合用来分析轨道呢

zjxitcc

体系自旋多重度是单重态吗？

ljh123

zjxitcc 发表于 2025-7-20 22:08
体系自旋多重度是单重态吗？

不是的，是开壳层金属反应。是五重态。这里说的SNO占据数指的是发生了电子转移的SNO

wjc404

“SNO占据数0.8”和“转移0.8个电子”没有直接联系，得看关键SNO的空间分布。
五重态的话一般程序会设置alpha电子数比beta多4个，正常情况下SNO里面你会看到4个接近1.0的，其他都接近0。你在做dlpno-ccsd时让程序算了cc密度没？SNO有0.5的要考虑一下是不是要去用multireference的方法算一下。

zjxitcc

你们说的SNO是什么，spin natural orbitals还是什么其他的

ljh123

wjc404 发表于 2025-7-23 23:01
“SNO占据数0.8”和“转移0.8个电子”没有直接联系，得看关键SNO的空间分布。
五重态的话一般程序会设置al ...

感谢提醒，我当时没算CC密度，而是直接用的SCF密度。请问下老师，CC密度计算是用以下命令吗。然后计算完成后把gbw转换为fchk就可以了是吗？
%mdci
density unrelaxed
natorbs true
end

ljh123

zjxitcc 发表于 2025-7-24 11:27
你们说的SNO是什么，spin natural orbitals还是什么其他的

是spin natural orbitals，经常用来分析反应是是CEPT还是HAT

ljh123

wjc404 发表于 2025-7-23 23:01
“SNO占据数0.8”和“转移0.8个电子”没有直接联系，得看关键SNO的空间分布。
五重态的话一般程序会设置al ...

老师我还想请教下轨道占据数的意义是什么呢？我发现我的反应物状态下，α的某条轨道和β的某条轨道占据数都为0。其中，α的那条轨道是金属的dz2轨道，β的那条轨道是有机物的Π键。过渡态下，α为0.8，β为-0.8。产物状态下，α为1，β为0。因此我理解成电子是从有机物的Π键转移到金属的dz2轨道上