请教在CP2K软件中，溶液体系的自选多重度的计算

ShuaiCui · 发表于 Post on 2025-7-31 05:38:19

Sob老师好，各位大佬好，请教一个在CP2K软件中，自选多重度的计算设置。具体案例是这样的：我的模型是在15A*15A*15A的晶胞中，里面还有59个水分子，2个二价锰离子，以及2个硫酸根离子。请问一下，在CP2K计算时，在inp文件中设置自选多重度时，这个体系的自旋多重度应该设置为多少？具体的计算过程应该是什么样的？先感谢各位~

Assiduitas · 发表于 Post on 2025-7-31 09:27:04

体系的自旋多重度都是以整个体系为单位，你的研究体系里面唯一有可能alpha和beta电子没有配对的可能就是锰元素。
step1：如果不知道怎么设置可以先猜一个看看能不能收敛。
step2：想要系统的去分析二价锰的电子配对情况，可以画一下锰的轨道式，看看具体的alpha和beta电子的配对情况。

ShuaiCui · 发表于 Post on 2025-7-31 09:53:48

Assiduitas 发表于 2025-7-31 09:27
体系的自旋多重度都是以整个体系为单位，你的研究体系里面唯一有可能alpha和beta电子没有配对的可能就是锰 ...

二价锰离子的d轨道的电子是五个自选向上的，那这样就是5-0+1，这个体系的自选多重度是6，是么？

ShuaiCui · 发表于 Post on 2025-7-31 09:55:51

Assiduitas 发表于 2025-7-31 09:27
体系的自旋多重度都是以整个体系为单位，你的研究体系里面唯一有可能alpha和beta电子没有配对的可能就是锰 ...

再追问一下，如果体系中有两个锰离子，那就是自选多重度是两个二价锰离子叠加的吗？

sobereva · 发表于 Post on 2025-7-31 13:00:44

ShuaiCui 发表于 2025-7-31 09:55
再追问一下，如果体系中有两个锰离子，那就是自选多重度是两个二价锰离子叠加的吗？

那叫自旋多重度不叫自选多重度

搞清楚铁磁性和反铁磁性状态是什么情况。前者是两个Mn的单电子自旋相同，后者是相反。当两个Mn离得较远时，两种状态能量几乎相同，而离得很近时后者能量更低。

ShuaiCui · 发表于 Post on 2025-7-31 13:13:25

sobereva 发表于 2025-7-31 13:00
那叫自旋多重度不叫自选多重度

搞清楚铁磁性和反铁磁性状态是什么情况。前者是两个Mn的单电子自旋相同 ...

sob老师好，硫酸锰中的二价锰离子，是属于铁磁性，五个自旋向上的电子，在我的体系中，有两个二价锰离子，一个二价锰离子的自选多重度是6，那整个这个体系中，自选多重度应该是设置成12还是6呢？还有一个问题，如果我的体系中有两个磁性元素，一个是二价锰离子，显示为铁磁性，另一个是Fe离子，显示为反铁磁性，那这个时候，整个体系的自旋多重度仍然是叠加的嘛？

Stardust0831 · 发表于 Post on 2025-8-1 15:35:18

本帖最后由 Stardust0831 于 2025-8-1 15:36 编辑

ShuaiCui 发表于 2025-7-31 13:13
sob老师好，硫酸锰中的二价锰离子，是属于铁磁性，五个自旋向上的电子，在我的体系中，有两个二价锰离子 ...

自旋多重度的定义是alpha电子数-beta电子数+1。
假定一个Mn有五个额外的alpha单电子，自旋多重度是5+1=6
如果是铁磁性，5*2+1=11
如果反铁磁5-5+1=1，此时需要开UKS、且需要设定恰当初猜。

Uus/pMeC6H4-/キ · 发表于 Post on 2025-8-1 15:59:19

ShuaiCui 发表于 2025-7-31 13:13
sob老师好，硫酸锰中的二价锰离子，是属于铁磁性，五个自旋向上的电子，在我的体系中，有两个二价锰离子 ...

能叠加的最多是体系各片段自旋向上与向下的电子数量（分开算），而不是各片段的自旋多重度（别再打“自选多重度”了！），所以两个二价锰离子不可能出现净自旋多重度6或者12的情况。而且水合的锰离子和铁离子应该叫“顺磁性”而非“铁磁性”，由晶体场理论可知水合亚铁离子也不是“反铁磁性”的。

至于两个锰离子的净自旋多重度是按完全铁磁耦合的11算，还是完全反铁磁耦合的1算，还是中间一系列可能，这确实不好脱离具体结构说。我怀疑水溶液里面可能可以按前者算，前提是不考虑像三价铁那样水解出的羟基桥连多核配合物之类（楼上社长说的“靠得很近”的情形）。

再说句题外话，你的15埃的盒子尺寸偏大了，按MnSO4与H2O的摩尔比2:59可以算出来质量分数22%，而查CRC手册发现列出来的最大的质量分数20%相应于20 ℃的溶液密度1.2203 g/cm^3，所以实际的盒子尺寸应该小于8.76埃。如果不用NPT而只用NVT系综跑MD的话可能更像是个液滴。

ShuaiCui · 发表于 Post on 2025-8-1 16:00:53

Stardust0831 发表于 2025-8-1 15:35
自旋多重度的定义是alpha电子数-beta电子数+1。
假定一个Mn有五个额外的alpha单电子，自旋多重度是5+1=6 ...

好的，好i的，感谢大佬指点，还有一个问题，就是如果我在VASP软件中算出来二价锰的磁矩是4.5，那我在CP2K中的inp文件中，设置该元素的磁矩时，如何参考在vasp中算出来的磁矩数值呢？

ShuaiCui · 发表于 Post on 2025-8-1 16:05:14

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2025-8-1 15:59
能叠加的最多是体系各片段自旋向上与向下的电子数量（分开算），而不是各片段的自旋多重度（别再打“自选 ...

您好，请问一下，这个查CRC手册，是公开的嘛？该手册的全名应该叫什么呀？我搜一下

Uus/pMeC6H4-/キ · 发表于 Post on 2025-8-1 16:58:46

ShuaiCui 发表于 2025-8-1 16:05
您好，请问一下，这个查CRC手册，是公开的嘛？该手册的全名应该叫什么呀？我搜一下

在&FORCE_EVAL/&SUBSYS/&KIND/MAGNETIZATION字段可以设元素磁矩，如果用http://sobereva.com/587的方法生成输入文件的话也很方便调，具体数值可以设比如5到6，如果开smearing那自旋多重度也会自发调节。

CRC物化手册是指CRC Handbook of Chemistry and Physics这本，和兰氏化学手册Lange's Handbook of Chemistry类似的大部头参考书。你想查什么数据呢？

ShuaiCui · 发表于 Post on 2025-8-1 17:09:15

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2025-8-1 16:58
在&FORCE_EVAL/&SUBSYS/&KIND/MAGNETIZATION字段可以设元素磁矩，如果用http://sobereva.com/587的方法生 ...

我想请教一下硫酸锌、硫酸锰还有硫酸铝、硫酸镁这四种水溶液中，在0.2Mol/L的浓度时，在25摄氏度，分别对应的浓度，审稿人还问我，这四种金属水合离子，有何不同，就是六水合锌、六水合锰、六水合铝及六水合镁。我想通过溶剂化能来解释它们之前的不同，请教一下，除此以外，还有什么不同嘛？

ShuaiCui · 发表于 Post on 2025-8-1 17:12:03

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2025-8-1 16:58
在&FORCE_EVAL/&SUBSYS/&KIND/MAGNETIZATION字段可以设元素磁矩，如果用http://sobereva.com/587的方法生 ...

还有一个问题就是：我想这个金属离子的磁性，会不会影响该金属离子的溶剂化结构呢？

Uus/pMeC6H4-/キ · 发表于 Post on 2025-8-1 17:33:46

ShuaiCui 发表于 2025-8-1 17:09
我想请教一下硫酸锌、硫酸锰还有硫酸铝、硫酸镁这四种水溶液中，在0.2Mol/L的浓度时，在25摄氏度，分别对 ...

这个讨论有什么大前提么，“不同”是针对什么现象或者指标而言的（比如电解质溶液的离子电导率之类），25 ℃、0.2 mol/L的条件对说明问题有多重要（比如查到的数据不是该浓度的能否接受）？最简单的结构层面的不同，有比如Pure Appl. Chem., Vol. 82, No. 10, pp. 1901–1917, 2010总结的各种水合金属离子的键长与构型。

金属离子不同价态的d电子排布的确会影响水合离子结构，比如上面这篇文章说的[Cr(H2O)6]2+有Jahn-Teller畸变而[Cr(H2O)6]3+没有。

ShuaiCui · 发表于 Post on 2025-8-1 17:42:18

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2025-8-1 17:33
这个讨论有什么大前提么，“不同”是针对什么现象或者指标而言的（比如电解质溶液的离子电导率之类），25 ...

这样啊，我好好研究一下您分享的文献，这个讨论的大前提就是在水系电池中，这个用这几个作为电解液，然后讨论它们的溶剂化结构模型。溶剂结构模型也有溶剂化，这个让我涨知识了。谢谢大佬指点

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