如何考量温度和非谐性对分子振动的影响

好多于

Vibrational modes obtained under the idealizedassumptions of 0 K and the harmonic approximation can diverge from thoseobserved in real experimental environments. The manuscript should thereforeinclude further clarification on how temperature and anharmonicity correctionswere applied.
在0 K的理想假设和谐波近似下得到的振动模态可能与实际实验环境中观察到的振动模态存在偏差。因此，应进一步澄清如何应用温度和非谐性校正。




以上是审稿人提出的建议，请问对非谐性的影响是不是根据自己的计算水平选择频率缩放因子来解决？另外，审稿人提到的温度效应，应该如何考量呢

wzkchem5

在谐振近似下，或谐振近似+校正因子的情况下，振动频率与温度无关；振动模更是既和温度无关，又和校正因子无关。
只有用VPT2、AIMD等方法显式考虑非谐性效应时，一个振动模的（平均）振动频率和振动模才与温度有关。
因为审稿人只要求clarification，没要求重算，所以可以考虑不重新做任何计算，只要能说服审稿人你漏考虑的非谐性效应、温度效应足够小即可。可以按这个思路：（1）温度效应小于非谐性效应，因为只有有非谐性才有非零的温度效应；（2）非谐性效应近似等于谐振校正因子和基频校正因子算出的振动频率之差；（3）看看能否说明这个差对于你的目的而言可以忽略。

sobereva

谐振频率结合频率校正因子的常规处理无法表现所有非谐性效应。考虑非谐性，一方面是使得基频跃迁更为准确（可以视为是谐振频率基础上引入了非谐性校正），同时还带来了合频和倍频跃迁（这在谐振近似下是禁阻的）。这些跃迁频率都不受温度影响，但温度影响不同振动态的Boltzmann分布，因此会影响热带（从振动激发态跃迁）信号的强度。

没有体系、研究内容的具体信息，没法准确告诉你怎么回答、是否有必要以及能不能补一些额外计算。例如如果体系没有低频模式，实际研究条件温度又不高，那么温度造成的振动激发态的分布就可以忽略，因而可以用0 K近似。再比如如果当前研究的着眼点并不是精确的振动光谱，那么非谐性问题的准确考虑往往并不重要，谐振频率结合频率校正因子通常就够了。而且如果体系较大，非谐振计算算不动，这也可以成为只用简谐近似的一个理由。

好多于

wzkchem5 发表于 2025-8-3 16:24
在谐振近似下，或谐振近似+校正因子的情况下，振动频率与温度无关；振动模更是既和温度无关，又和校正因子 ...

感谢回复。针对审稿人问题，导师还是要求量化一下数据

好多于

sobereva 发表于 2025-8-3 23:09
谐振频率结合频率校正因子的常规处理无法表现所有非谐性效应。考虑非谐性，一方面是使得基频跃迁更为准确（ ...

感谢社长回复。研究体系为锌酞菁，研究内容为拉曼光谱和某些模式(600 cm-1以上) 的振动行为。实际研究条件为7K。导师要求算一下7K下的振动态分布，证明大部分处于基态；然后让我找几个模式算一下非谐振下的频率，除以谐振频率去比对我们使用的校正因子；另外，还说要扫一下莫尔斯势曲线。请问如何拟合莫尔斯势，莫尔斯势又是如何和校正因子联系在一起的呢？此外，前面那两步又能怎么做呢？

sobereva

好多于 发表于 2025-8-29 17:41
感谢社长回复。研究体系为锌酞菁，研究内容为拉曼光谱和某些模式(600 cm-1以上) 的振动行为。实际研究条 ...

做非谐振计算得到各个振动能级，计算各个振动态的Boltzmann分布

做键长的势能面扫描，之后用Origin之类程序拟合成Morse势。北京科音中级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/KBQC）里讲势能面扫描那一节还专门有Morse势的拟合例子。

好多于

sobereva 发表于 2025-8-29 17:45
做非谐振计算得到各个振动能级，计算各个振动态的Boltzmann分布

做键长的势能面扫描，之后用Origin之 ...

好的，请问社长
1. 7K下有做振动态的Boltzmann分布脚本嘛。
2. 拟合Morse势如何得到非谐对频率的影响呢？可以得出频率校正因子嘛？您说做键长的势能面扫描，键应该怎么选取呢？

好多于

您在 http://bbs.keinsci.com/thread-16407-1-1.html 提到，可以对部分模式考虑非谐振，这样会影响得到的振动能级结果么，对计算振动态的Boltzmann分布有没有影响