晶格正交化[讨论]

卡开发发

风之子 发表于 2017-9-15 12:11
一般我在处理的时候都是做切面，定义uv的值，通常六方的我会定义U（100）V（120），这样就得到正交的格子。 ...

有想过这方面的问题，比如找最小公倍数之类的，六方格子正交化其实不是很困难，但确实会有可能会出现有些晶格正交化不了情况。看过其他资料，这个问题处理的也都不是很完美，所以只好换思路，比如通过FFT来求导之类的，能够做一些简单的电子密度方面的分析，暂时无其他进展。

xiaobudong

风之子 发表于 2017-9-15 12:11
一般我在处理的时候都是做切面，定义uv的值，通常六方的我会定义U（100）V（120），这样就得到正交的格子。 ...

非六方的做不到绝对正交吧。

风之子

xiaobudong 发表于 2017-9-21 20:50
非六方的做不到绝对正交吧。

恩恩，不同的晶系有不同的取值

风之子

卡开发发 发表于 2017-9-15 16:32
有想过这方面的问题，比如找最小公倍数之类的，六方格子正交化其实不是很困难，但确实会有可能会出现有些 ...

是的，看似简单的反而没多少人研究得让人信服

shgpei

风之子 发表于 2017-9-15 12:11
一般我在处理的时候都是做切面，定义uv的值，通常六方的我会定义U（100）V（120），这样就得到正交的格子。 ...

请问您可以具体说下根据矢量的关系定义，具体是怎么确定的呢？我的晶胞参数β=101.950°,α=γ=90°，望您不吝赐教

granvia

可以简单地证明lz的想法是不可行的： 考虑一个2D原胞只有一个原子的情况，不妨将该原子放在原胞的一个顶点上（即原点，分数坐标(0,0)）。对于一般情况的平行四边形原胞，最邻近原子间的夹角不是直角。假设可以在不改变原胞面积的情况下将晶格矢量正交化，那么得到的正交原胞仍只含一个原子（因为原胞大小不变），但此时最邻近原子间的夹角却都是直角了，因此与之前的最邻近原子间的夹角不是直角的事实相矛盾。

当然上面考虑的是一般情况，一些例外是当原胞的一个基矢与两基矢之差正好正交，最简单的例子是原来的原胞平行四边形的内角是60度且两边长比值为1:2，此时最邻近原子间的夹角仍是直角。

构建超胞则有可以实现正交化，其算法其实很简单（以二维情况为例）：设超胞的晶格矢量为u'=m*u和v'=n*v-m*u。那么只需要找到u'和v'的夹角是90度即可：u'.v'=0，展开后可以导出如下关系：m/n = |v|*cos(t)/|u|，其中t是u与v的夹角。利用这个式子，我们先根据原来的原胞算出m/n的比值。显然，当且仅当cos(t)是有理数（根据Niven定理，t只能是60度或120度），m和n才有整数解。
求出的新基矢长度是：|u'| = m*|u|，|v'| = sqrt( n^2*|v|^2 - m^2*|u|^2 )


对于一般情况，即 cos(t)是无理数（即t是除60度和120度以外的任何角度时），那么我们可以利用辗转相除法（连分数法）得到最接近它的有理数，从而得到所需精度之内的最小超胞。

卡开发发

granvia 发表于 2019-7-9 19:11
可以简单地证明lz的想法是不可行的： 考虑一个2D原胞只有一个原子的情况，不妨将该原子放在原胞的一个顶点 ...

其实主要的问题是当时在做的时候光考虑了格子的正交，把里面原子的这件事忽略了，所以能够确定出发点肯定是错了，这点在前面几楼已经讨论得很清楚。后来也专门研究过了这方面的一些文献，有些算法确实可以做那样的近似正交化处理。不过总觉得即便能进行正交化也不是一个很讨巧的事情，所以也就没深入再研究了。不过，近似去把一个晶格做这样的变换（不一定非得正交）找最小超晶格还是有些用处，比如做异质结的时候。

还有就是，即便cos(t)不是有理数，其实u和v在特殊情况也能满足m/n是整数，反之，u和v在某些取值即便cos(t)是有理数正交化不见得有意义（实际可能需要很大很大的超晶格），u和本身也有舍入问题的，这样二维情况判断起来就可以很复杂，如果再考虑三维情形可能还要更复杂一些。

granvia

卡开发发 发表于 2019-7-9 19:50
其实主要的问题是当时在做的时候光考虑了格子的正交，把里面原子的这件事忽略了，所以能够确定出发点肯定 ...

在理论上说，cos(t)虽不是有理数，只要满足|v|/|u|*cos(t)是有理数即可。但这样的coincidence几乎不太可能，因为u和v的长度要么简单的有理关系（如纯金属的晶体），要么都是不规则的（如分子晶体）。你说的“u和v在某些取值即便cos(t)是有理数也不见得能正交化”，我也不同意，因为只要给定精度，任何小数都可以用连分数法求出其有理数比值，你需要的精度即便再小，大不了我给的超胞足够大就行。如无理数pi可表达为 22/7， 333/106， 355/113，52163/16604，... ，可按照你所需精度要求，不断逼近下去即可。

没错，这样做的代价就是超胞可能非常非常大，这样就失去了实用意义。我这里只是给出这个问题的一般性算法，仅供各位参考。

granvia

shgpei 发表于 2019-7-9 15:36
请问您可以具体说下根据矢量的关系定义，具体是怎么确定的呢？我的晶胞参数β=101.950°,α=γ=90°，望 ...

还需要知道你的a/c的比值大小

卡开发发

granvia 发表于 2019-7-9 20:34
在理论上说，cos(t)虽不是有理数，只要满足|v|/|u|*cos(t)是有理数即可。但这样的coincidence几乎不太可 ...

“u和v的长度要么简单的有理关系”这点真的不一定，严格说“cos(t)虽不是有理数”和“只要满足|v|/|u|*cos(t)是有理数这是两件事，只是因为数值舍入才导致一些无理数看起来像是有理数。舍入问题放宽标准其实意味着正交构造出来的晶体其实和原来的结构并不等价，否则前面也就没必要讨论那么多了。当然从前面来看，不见得所有的晶格结构都能找得到。

如果没有等价的限制，那总是能找到一些近似的正交结构，只是有可能超晶格非常大而已。

shgpei

granvia 发表于 2019-7-9 21:09
还需要知道你的a/c的比值大小

老师，我的a/c=1.7005 (晶胞参数:a=16.811 Å,b=4.7281 Å,c=9.886 Å,β=101.950°,α=γ=90°)，请问算的思路应该怎样呢？

granvia

卡开发发 发表于 2019-7-9 21:31
“u和v的长度要么简单的有理关系”这点真的不一定，严格说“cos(t)虽不是有理数”和“只要满足|v|/|u|*co ...

严格说的确如此。但是第一性原理的很多模拟都是建立在这些commensurate近似的基础上的。最常见的例子就是表面上overlayer体系的模拟，当两种表面的晶格周期性不匹配时（往往如此；而且当overlayer还有取向旋转时，还会出现moiré图样，则更加复杂了），只能在理论上找出精度允许范围内的最小公倍数超胞进行建模即可。这些都只是理论模型，理论模型虽不能100%还原现实，但能说明问题，揭示物理本质即可。

卡开发发

granvia 发表于 2019-7-9 21:53
严格说的确如此。但是第一性原理的很多模拟都是建立在这些commensurate近似的基础上的。最常见的例子就是 ...

其实上面做这样的讨论本来目的是看看是否有可能把非正交格子适当处理然后给Multiwfn分析，所以才考虑等价问题，否则直接挖团簇要简单得多，也可以按照特定的格点自己去写分析程序（虽然现在懒得干这样的事情）。对于异质结之类的overlayer，对于模型研究确实可以放宽要求，而且要比这个问题复杂，因为：最终的结构不见得要求正交还有你提到的旋转以及偏移。

granvia

shgpei 发表于 2019-7-9 21:32
老师，我的a/c=1.7005 (晶胞参数:a=16.811 Å,b=4.7281 Å,c=9.886 Å,β=101.950°,α= ...

设新基矢量a'=m*a, c'=n*c-m*a，利用上述公式：m/n = |c|/|a|*cos(β) = 9.886/16.811*cos(101.950°) = -0.12176405...
这个比值可用分数表示： 1/8 = 0.125，5/41 = 0.12195...，14/115 = 0.12173...，33/271 = 0.121764...

由于你给的晶胞参数有效数字时4位，所以33/271足以精确表示你的超胞了（you can't do any better）。相应地，a' = 33*a，c' = 271*c + 33*a。这样，|a'| = 554.763，|c'| = 4544.1。 可见，这个超胞非常大。

如果采取简化模型，可取m/n = -1/8 ，则a' = a，c' = 8*c + a，|c'| = 134.1。

这个例子的更好结果及其算法和代码实现，见35楼。

granvia

卡开发发 发表于 2019-7-9 21:31
“u和v的长度要么简单的有理关系”这点真的不一定，严格说“cos(t)虽不是有理数”和“只要满足|v|/|u|*co ...

“u和v的长度要么简单的有理关系”，最简单的就是你前面所举的石墨烯的例子，正是因为它的u和v比值是1:1，而且正好原胞的内角正好是60和120度，所以才能找到整数解的m和n。（但一般我们不把如石墨烯这样的六方晶胞进行正交化，否则就无法体现出其旋转对称性了）

舍入问题根本就不是问题：当你的精度足够严格时，总能找到一个足够大的正交原胞（尽管可能很大），其与原来的结构是完全等价的（在你所预订的精度内）。