DFT高估一系列CT复合物的结合自由能变，如何改进？

andycheng2026

最近在算一系列CT复合物（阳离子受体-中性供体）（~200原子）的结合自由能变，理论模型是m062x-D3/def2-TZVP/SMD//b3lyp-D3BJ/6-31G*/IEFPCM,用pseudo-RRHO方法考虑自由能校正值，计算结果总比实验值低~3 kcal/mol，以致系列中明明不结合的组合算出来的结合自用能变也是负的。请问有改进的空间吗？
p.s. 据说BSSE在def2-TZVP基组下改进空间不大，所以就没考虑用。

zjxitcc

可以考虑用ORCA在wB97M-V/def2-TZVPP CPCM(溶剂)下进行更高精度的单点能计算。

sobereva

单点改成wB97M-V/def2-TZVPP结合gCP，开SMD。但这只是理论方法层面，还可能由于对分子构象、结合构型考虑不周而导致结果不合理。

pseudo-RRHO一般叫做quasi-RRHO

对于算弱相互作用主导的结合自由能，def2-TZVP下考虑BSSE校正并非没改进，看下文的对比测试，带了counterpoise后def2-TZVP的结果精度仍有不小提升，对于大分子间结合影响可能更明显
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http://sobereva.com/685（http://bbs.keinsci.com/thread-39446-1-1.html）
所以像下文用wB97M-V/def2-TZVP算结合能时我都是带着gCP的
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http://sobereva.com/727（http://bbs.keinsci.com/thread-49376-1-1.html）