Gaussian中使用多参考配置方法（如VMCSCF/VMRCI）来计算振动频率和光谱？

cyh时代 · 发表于 Post on yesterday 20:11

大家好！我正在进行关于磷烷（PH3）分子的计算研究，主要涉及其势能面和振动光谱的计算。我之前跟着导师做了一些研究，主要使用了Molpro软件进行计算，主要运用了CCSD(T)-F12a、VMCSCF、VMRCI等方法来优化分子结构、计算振动频率及红外光谱。因为我主要使用高斯的，并且这个软件没有高斯流行，所以我想尝试用高斯复现一下，但我在论坛没找到这个该怎么定义。所以我想了解一下，是否可以使用Gaussian进行类似的计算？特别是以下几个方面：

Gaussian中该如何使用多参考配置方法（如VMCSCF/VMRCI）来计算振动频率和光谱？
Gaussian对于频率计算能否输出过渡频率（泛音）和组合频率等相关信息？

cyh时代 · 发表于 Post on yesterday 20:13

我看高级班的内容简介上有这部分内容，这个是不是要编程自定义还是得要用其它软件才能做呀？

zjxitcc · 发表于 Post on yesterday 21:11

本帖最后由 zjxitcc 于 2025-8-16 17:16 编辑

这里的CI是Configuration Interaction，在量子化学中的翻译是“组态相互作用”，不是“配置”，因此MRCI是多参考组态相互作用。

CCSD(T)-F12a是求解电子薛定谔方程的一种电子结构方法，再细分的话，可以说显式相关耦合簇方法。MRCI也是一种电子结构方法，是一种多参考方法。而VCC (Vibrational CC)不是CC，VMCSCF不是MCSCF，VMRCI也不是MRCI。

VCI/VMCSCF/VMRCI 不算电子结构方法，它们是用来求解振动薛定谔方程的。如果我理解得没错，即使电子结构部分使用单参考方法HF/MP2或DFT方法做计算（算能量+力+高阶导数），振动部分也仍然可以使用Vibrational MP2 (VMP2), VCC, VCI, VMCSCF进行求解，二者相对独立，可以一者用单参考方法另一者用多参考方法，也可以都用单参考或者都用多参考。

根据我有限的认知，Gaussian不支持使用振动多参考方法求解振动薛定谔方程；可能支持振动单参考方法（例如VPT2）。

cyh时代 · 发表于 Post on yesterday 22:01

zjxitcc 发表于 2025-8-15 21:11
这里的CI是Configuration Interaction，在量子化学中的翻译是“组态相互作用”，不是“配置”，因此MRCI是 ...

不好意思，那个写的有点问题，我知道时多参考组态相互作用，但我是想问一下可以通过编程给高斯配置这些方法吗，第二个就是这些方法确实不是算电子结构，我们只研究了几何结构势能面和光谱，故要对其进行振动分析，所以我想请问一下高斯可以在组合振动模式下输出其谐振频率嘛以及振动强度，然后高斯是否可以计算对PH3分子含有特定振动模式模式q2下简正坐标的PH3分子二维相对势能面，以及与其他振动模式的耦合势能面

sobereva · 发表于 Post on 17 hour ago

cyh时代发表于 2025-8-15 22:01
不好意思，那个写的有点问题，我知道时多参考组态相互作用，但我是想问一下可以通过编程给高斯配置这些方 ...

根本不牵扯到你编程，只需要你写输入文件
获得二维势能面做势能面扫描就完了，不直接牵扯做振动分析
要获得合频、倍频，多数情况下Gaussian用GVPT2就能算得很好，北京科音中级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/KBQC）深入全面讲非谐振计算的部分给了具体例子和讲解。

CCSD(T)-F12a和VMCSCF/VMRCI根本不是同一个层面的东西，VMCSCF/VMRCI也根本没法用来优化分子结构。先搞清楚这些东西到底是什么。这三个Gaussian都不支持（而且强求用CCSD(T)-F12a做优化毫无意义，对于PH3这么小分子直接上CCSD(T)/cc-pVTZ优化就已经超级精确了）。知名的量子化学程序里能做VMCSCF和VMRCI的据我所知只有收费昂贵的molpro。应当先想清楚你是否真的需要用这个非常复杂的方法。北京科音高级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/KAQC）里讲了GAMESS-US做VCI和VSCF-PT2的方法，如果不肯用GVPT2或者发现其不理想，这俩一般也完全足够用了。

不要先上来就把要用的方法限定死了（更何况还是本身对方法缺乏基本了解的情况下）。

cyh时代 · 发表于 Post on 6 hour ago

sobereva 发表于 2025-8-16 04:31
根本不牵扯到你编程，只需要你写输入文件
获得二维势能面做势能面扫描就完了，不直接牵扯做振动分析
要 ...

老师，优化是用CCSD（T）-F12做的，因为我看过相关文献这个方法应该是再后HF基础上，采用了F12进行波函数简化，可以降低计算成本嘛，就是我们计算了在不同合频模式下的非谐振频率以及振动强度，VCSCF/VMRCI是多组态自洽场方法这个处理电子相关性比较强比较好呀，因为PH3是星际分子嘛低温时电子相关性不是增强了吗，用单参考方法嘛，处理这种是不是没有那么合理呀，然后还想问一下老师高斯做频率计算时可不可以输出合频的振动强度呀，我看高斯输出文件一般都只是基频下的，有没有方法可以输出这些振动强度，或者multiwfn是不是可以使得其输出

wcy鱼饵 · 发表于 Post on 4 hour ago

多参考考虑了电子的强相关性，如果用多参考方法可以试一试ORCA 高斯的多参考很慢很慢

zjxitcc · 发表于 Post on 4 hour ago

cyh时代发表于 2025-8-16 15:09
老师，优化是用CCSD（T）-F12做的，因为我看过相关文献这个方法应该是再后HF基础上，采用了F12进行波函数 ...

您这些描述大部分是错误的。您把针对电子薛定谔方程的多参考电子结构方法与针对振动薛定谔方程的多参考振动方法混为一谈。有的分子可能电子结构相对简单（用单参考电子结构方法描述即可），但振动部分比较复杂（需要多参考振动方法）。
榨汁机->榨苹果汁
电子秤->称量这个苹果多重
各有用途。您的描述仿佛在讲电子秤可以榨苹果汁。

zjxitcc · 发表于 Post on 4 hour ago

wcy鱼饵发表于 2025-8-16 16:41
多参考考虑了电子的强相关性，如果用多参考方法可以试一试ORCA 高斯的多参考很慢很慢

你说的是求解电子波函数的多参考电子结构方法。题主在提问时既说了求解电子波函数的单参考电子结构方法，也说了求解振动波函数的多参考方法，不仅没有做区分，也没说到求解电子波函数的多参考电子结构方法。

cyh时代 · 发表于 Post on 3 hour ago

zjxitcc 发表于 2025-8-16 17:23
您这些描述大部分是错误的。您把针对电子薛定谔方程的多参考电子结构方法与针对振动薛定谔方程的多参 ...

欧欧，好的谢谢，我明白了，这个不是一回事，我是把求解电子的用到振动上了

cyh时代 · 发表于 Post on 3 hour ago

sobereva 发表于 2025-8-16 04:31
根本不牵扯到你编程，只需要你写输入文件
获得二维势能面做势能面扫描就完了，不直接牵扯做振动分析
要 ...

麻烦问一下老师高级班是不是会讲解这些啊，就比如molpro，这个我听听老师说做高精度计算是最牛的，DFT可能差点，这些知识点是不是高级班才讲解

wcy鱼饵 · 发表于 Post on 2 hour ago

zjxitcc 发表于 2025-8-16 17:26
你说的是求解电子波函数的多参考电子结构方法。题主在提问时既说了求解电子波函数的单参考电子结构方法， ...

谢谢纠正！

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