请教第二类光敏剂的计算结果显示系间窜跃不容易发生而实验能检测到产生单线态氧

Kevin_Chen

在对第二类光敏剂进行计算验证的过程中，使用CAM-B3LYP/DEF2-TZVP进行计算，根据优化出的S0，S1，T1，作出如下能级图（T2未能优化出稳定结构，可能是由于其与T1有势能面交叉）：


从图上看S1与T1和T2都有较大的GAP（且t3显著高于s1故未在图中画出），这与实验结果中产生的大量单线态氧不符，进一步以S1极小点结构计算其SOC矩阵，得到如下结果：


这样的结果显示S1态到T1和T2的旋轨耦合均非常弱，不足以解释其具有优良敏化氧气性能的事实。
故想请教如下两个问题：
1、这样的计算方法为何与实验不符？
2、应当如何来合理考查敏化氧气性能的性质以获得符合实验结果的结论？

wal

没事了 看错了

Kevin_Chen

也算了T3，而且显著高于S1，应该也是不大可能系间窜跃

wal

你还可以考虑下实际体系的溶剂和其他环境，以及聚集状态之类的情况

Kevin_Chen

wal 发表于 2025-8-26 18:00
你还可以考虑下实际体系的溶剂和其他环境，以及聚集状态之类的情况

溶剂模型我是加了，然后聚集状态貌似是师兄用GROMACS算的，应该是有聚集特征，但是我不知道怎么在算DFT的时候考虑聚集状态问题，这个您方便讲一下吗？

wal

Kevin_Chen 发表于 2025-8-26 18:03
溶剂模型我是加了，然后聚集状态貌似是师兄用GROMACS算的，应该是有聚集特征，但是我不知道怎么在算DFT的 ...

你可以在gromacs跑的轨迹中取一帧，然后截取局部聚集的团簇，进行QM计算，如果团簇太大就用ONIOM把外层用UFF或者PM6D3处理

然后溶剂的话也是建议考虑显式溶剂，我遇到过显式溶剂加上去之后一个T态跑到S下面的情况

Kevin_Chen

wal 发表于 2025-8-26 18:07
你可以在gromacs跑的轨迹中取一帧，然后截取局部聚集的团簇，进行QM计算，如果团簇太大就用ONIOM把外层用 ...

好的好的，我明白了，就是用QMMM的方法是吧

wal

Kevin_Chen 发表于 2025-8-26 18:12
好的好的，我明白了，就是用QMMM的方法是吧

对的·

wzkchem5

把ISC速率算出来，包括把S1->S0的IC速率也算出来，别只看SOC。
有的分子虽然S1->T1慢，但S1->S0更慢，导致仍然有显著的三重态量子产率。况且S1可能会往比T1高得多的Tn态发生ISC

wal

wzkchem5 发表于 2025-8-26 20:27
把ISC速率算出来，包括把S1->S0的IC速率也算出来，别只看SOC。
有的分子虽然S1->T1慢，但S1->S0更慢，导致 ...

老师，像这种S上下的T都在0.5ev开外，SOC也很小的情况，也有必要把kisc全算出来再做论断是嘛？我之前拿marcus公式摆弄了一会发现这样的情况kisc一般都在10^6以下，感觉一般kr与kic都能盖过去

wzkchem5

wal 发表于 2025-8-26 20:38
老师，像这种S上下的T都在0.5ev开外，SOC也很小的情况，也有必要把kisc全算出来再做论断是嘛？我之前拿ma ...

如果Est很大，重组能很小，说明在Marcus反转区，Marcus理论在Marcus反转区容易低估跃迁速率。最好还是用谐振费米黄金规则算一下，哪怕用VG方法、不考虑HT效应粗估一下也行

wal

wzkchem5 发表于 2025-8-26 21:06
如果Est很大，重组能很小，说明在Marcus反转区，Marcus理论在Marcus反转区容易低估跃迁速率。最好还是用 ...

懂了，谢谢老师