关于博文474中扫描HF键长的初猜的问题

chuan437

在博文http://sobereva.com/474中， 2.4 小节为实例：扫描氟化氢键长。其中采用的初猜是H和F都是自由基的对称性破缺情况。
这里我有一个问题（1），如果我想以H离子和F离子为初猜，请问这样的初猜波函数该如何得到？
问题（2）如果以离子形式的初猜也能扫描出合理的键解离曲线，那么我们如何判断HF键在实际中的断裂机制是异裂还是均裂？
谢谢！

pal

（1）虽然没做过，但是推测不读取对称性破缺的初态就是了，不然也不用按照这样的方法做，（2）哪个更容易按照哪个机制呗

Uus/pMeC6H4-/キ

如果这帖讨论的HCl的情形能类比到HF的话，气相下增大氟化氢键长后，双自由基H↑ + F↓对应于单重态的基态，离子型H+ + F-（或者甚至H- + F+也有可能？）对应于单重态的某个激发态。

sobereva

1 距离不很远的时候，LiF基态是离子态，因此直接当闭壳层计算，直接就对应Li+ F-

2 可以把两种状态都算出来考察，比如多参考方法同时算多个态的曲线。第2届开始的北京科音高级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/KAQC）里有具体例子：


图中共价态就是Li、F自由基，离子态就是指Li+ F-。

chuan437

sobereva 发表于 2025-8-29 17:15
1 距离不很远的时候，LiF基态是离子态，因此直接当闭壳层计算，直接就对应Li+ F-

2 可以把两种状态都算 ...

谢谢社长，我参考了您的博文http://sobereva.com/82，我尝试了一下，可以利用片段组合的方法来强制离子态初猜。片段1是H，片段2是F。输入文件可以运行，如下：

# ub3lyp/6-311g(d,p) nosymm guess(Fragment=2)

Title Card Required

0 1 -1 1 1 1
F(Fragment=1)                  0.00000000    0.00000000    0.11032000
H(Fragment=2)                  0.00000000    0.00000000   -2.81432000

Uus/pMeC6H4-/キ

chuan437 发表于 2025-8-29 18:12
谢谢社长，我参考了您的博文http://sobereva.com/82，我尝试了一下，可以利用片段组合的方法来强制离子态 ...

我觉得你没看到我给的链接，里面明确说了不应用SIE问题严重的B3LYP泛函算这个，而且Gaussian不支持CDFT约束电荷，SCF迭代收敛后的单重态未必是正负电荷分离的离子态，得另外检查。单重态按闭壳层计算的话没必要方法名前写u。

如果只算这么小的体系，基组该上aug-cc-pVQZ或def2-QZVPP带弥散之类接近完备基组极限的。

编辑：现在看来，原来只在“这帖”两个字上加链接确实不够明显，我的问题

chuan437

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-8-30 10:47
我觉得你根本没看我给的链接，里面明确说了不应用SIE问题严重的B3LYP泛函算这个，而且Gaussian不支持CDFT ...

非常感谢，确实第一次没发现这里有个链接。你推荐的帖子对这个问题有很好的谈论。