MECP后开壳层单重态与闭壳层单重态的计算？

lurensan

各位老师好，我理解的MECP，前是两个自旋相同的单电子（开壳层，三重态），后是两个自旋相反的两个单电子（开壳层，单重态）。请问这样理解对吗？
请问如果两个自旋相反的单电子（开壳层）偶联，是只需要扫描一下有没有过渡态吗？流程是下面哪个呢？
(1)opt=modred nosymm guess=(mix,always)   (2)先guess=mix stable=opt，后opt=modred nosymm guess=read。
请问图中的闭壳层单重态（CSS）什么时候需要考虑？是只要能量低于开壳层单重态就需要考虑吗？为什么后图中考虑int8-CSS呢？

wzkchem5

MECP是自旋多重度不同的两个势能面的交点。如果找的是单重态和三重态的MECP，只需要前者是单重态，不需要前者是开壳层单重态。闭壳层单重态和三重态之间也可以有MECP。
流程不重要，只要计算后确认找到的过渡态处的波函数对不对（通过看自旋布居）、是否稳定即可，如果不对再加guess=mix或stable=opt来调整（两者一般只需加一个）。
闭壳层单重态严格来说只要能量低于开壳层单重态就需要考虑，不那么严格的做法是仅在开壳层单重态优化不出来、且闭壳层单重态的波函数稳定时才考虑，更不严格的做法是仅在闭壳层单重态的波函数稳定时才考虑

lurensan

wzkchem5 发表于 2025-9-11 16:43
MECP是自旋多重度不同的两个势能面的交点。如果找的是单重态和三重态的MECP，只需要前者是单重态，不需要前 ...

老师您好，我还想问一下对于这样一个反应，我先计算单重态（开壳层和闭壳层），然后比较能量。
1、开壳层稳定且能量低于闭壳层，那就只用计算开壳层单重态与三重态的MECP吗？，然后通过扫描寻找后续的自由基偶联过渡态，有则计算，没有就是无能垒反应。
2、开壳层和闭壳层都稳定，且闭壳层能量低于开壳层，那就使用闭壳层进行后续计算。计算闭壳层单重态与三重态的MECP
3、开壳层波函数不稳定，优化后得到闭壳层，使用闭壳层进行后续计算。计算闭壳层单重态与三重态的MECP
请问还有其他可能的情况吗？

另外还有个小问题，闭壳层单重态不会优化成产物吗，或者断键（我优化了一下，结果断键成原料了或者成产物了）

单重态S=0，<S**2>=0
三重态S=1，<S**2>=2
自旋极化单重态（开壳层单重态），<S**2>略大于0；这个对不？