两个电荷分离的自由基阴阳离子[4+2]反应过渡态问题

MVK

各位老师好，我现在正在与实验组合作进行的一个课题机理如图所示（目前还未发表所以图内对光催化剂、底物、产物进行了简化处理， 此外图中标记的都是形势电荷形势过渡态与实际分布不同），反应在乙腈中进行

现在我不明白怎么处理图中TS这类两个由两个电荷分离和自旋分布的片段进行的[4+2]反应的过渡态。我之前的想法是用gaussian先按照普通DA反应找到过渡态、对DA过渡态计算了一个三重态的单点、再读取该单点结果的波函数再加u计算单重态的TS妄想得到有自旋布居的结构，这样一通操作可想而知找不到目标TS对应的虚频，实际也如此。有没有什么方法来找或者说存在别的可能的反应机理？


补充下我也曾对这个反应里的两个自由基阴阳离子、溶剂化电子的存在表示质疑。实验组给我的回馈如下：1、富电子的这类3a结构能够在光催化条件下发生单电子氧化生成瞬态自由基阳离子，以及用超强还原性的激发态吖啶自由基产生的溶剂化电子还原3b都是此前别人的工作。 2、自由基捕获实验均能抑制反应进行，可以捕获到3b对应的自由基的结构。

wzkchem5

先确认你要算的反应是不是无垒反应。这个论坛有极其多的关于无垒反应的讨论，一搜便知

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wzkchem5 发表于 2025-9-18 21:37
先确认你要算的反应是不是无垒反应。这个论坛有极其多的关于无垒反应的讨论，一搜便知

感谢老师回复，我现在将论坛内相关的帖子都粗略看了一遍，目前我的理解为：

首先无势垒≠没有过渡态
1、如果找到了电子能量相较于底物产物更高的过渡态，需要对三个结构计算各自的Gibbs自由能，如果过渡态自由能低于底物自由能可以认为是无能垒反应，此时可以认为是无能垒反应。
2、如果找不到过渡态时需要证明该反应是无垒反应，其在工程上的充分条件为“调用constrained optimization算法、优化步长足够小时通过柔性扫描找到一条无垒反应途径”，此时从能量较高的那个结构做一个步长特别小的结构优化，应当能直接优化到能量较低的那个结构。
上述说法里能否找到过渡态是个很主观的前提，但是两条结论满足一条就能说明为无能垒反应。

但是针对我的这种两类阴阳离子过渡态结合的反应，目前只有单独的两个自由基阴离子的结构、产物的结构，甚至找不到这两个底物在同一文件中还没反应的结构，如果我将结果进行两根碳碳键长做三维扫描，也只能得到普通的DA反应的扫描结果，换言之我想只能得到“二烯和烯烃进行的DA反应”的分析，但是该反应底物和DA反应有天壤之别，我的问题“怎么找到这种具有电荷分离和自旋布局的结构”还是没想到办法。
TS过渡态会不会是 接近DA反应过渡态结构的另一个结构 对应的 稳定但是能量并不最低的波函数？好像在CP2K这类第一性原理程序可以设置初猜的电子分布，量化软件可以实现类似功能吗？

还需要再补充一点，这个反应只能专一地得到Ar1和R2在间位的产物，我原本想直接比较两种路径过渡态的能垒差的，现在如果是无垒反应的话可能需要比较无垒反应速率？

我提的问题并不专业，只是我粗浅的理解，希望老师解惑。

wzkchem5

MVK 发表于 2025-9-19 09:56
感谢老师回复，我现在将论坛内相关的帖子都粗略看了一遍，目前我的理解为：

首先无势垒≠没有过渡态

如果3a-2和3b-2总是先发生电子转移，再发生DA反应的话，可能意味着机理是错的。可能是3a-2和3b直接反应，得到Prod的阳离子自由基，然后再从PC_3夺取一个电子变成产物。
如果自由基捕捉剂捕捉到了3b，未必意味着3b-1或3b-2真的存在，因为3b是一个长共轭烯烃，有的自由基捕捉剂可能会直接和3b加成，而不需要等3b变成自由基再加成

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wzkchem5 发表于 2025-9-19 10:32
如果3a-2和3b-2总是先发生电子转移，再发生DA反应的话，可能意味着机理是错的。可能是3a-2和3b直接反应， ...

这样反应好像确实更合理。如果是这样直接反应的话，会不会自由基捕获实验也应该捕捉到Prod的自由基阳离子结构？还是说Prod的自由基阳离子也是瞬态的

wzkchem5

MVK 发表于 2025-9-19 10:46
这样反应好像确实更合理。如果是这样直接反应的话，会不会自由基捕获实验也应该捕捉到Prod的自由基阳离子 ...

这个阳离子如果被捕获了，例如被TEMPO捕获了，得到的阳离子很容易水解，因为有带正电的X=C双键

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wzkchem5 发表于 2025-9-19 12:33
这个阳离子如果被捕获了，例如被TEMPO捕获了，得到的阳离子很容易水解，因为有带正电的X=C双键

老师您好 我现在考虑了这种机理后还是想要研究这种对称破缺单重态的过渡态（同时实验组所做的机理实验也证明了两种自由基离子的存在） 但是现在我用片段组合波函数计算后总是不可避免地收敛到闭壳层 请问有办法进行调整得到我想要的这种对称破缺的结构吗

wzkchem5

MVK 发表于 2025-10-23 11:32
老师您好 我现在考虑了这种机理后还是想要研究这种对称破缺单重态的过渡态（同时实验组所做的机理实验 ...

可能只能把对称破缺态当作激发态来算了，也就是以闭壳层为基态，算TDDFT（最好用TDA，以免后续出现虚激发能问题），看第一激发态是不是分子间电荷转移态，如果是，优化S1结构