进行brokensym计算第一步正常收敛，第二步报DFT XC-Kernel错误

KazusaT

各位老师好，最近在计算一个过渡金属配合物的分子，其中包含一个碳自由基，故需要需要计算开壳层单重态，已经使用gaussian完成了开壳层单重态的结构优化并检查了自旋密度，使用ORCA进行双杂化泛函计算单点，输入关键词如下

1. ! PWPB95 D4 def2-QZVPP def2/J def2-QZVPP/C RIJCOSX tightSCF noautostart miniprint NoTRAH
   
2. %maxcore     3000
   
3. %pal nprocs  36 end
   
4. %cpcm
   
5. smd true
   
6. SMDsolvent "THF"
   
7. end
   
8. %scf
   
9. brokensym 1,1
   
10. STABPerform true
    
11. STABRestartUHFifUnstable true
    
12. end

复制代码

在计算过程中，第一步的三重态SCF迭代可以顺利完成，之后报错

1. ------------------------------------------
   
2. BROKEN SYMMETRY MAGNETIC COUPLING ANALYSIS
   
3. ------------------------------------------
   
4. 
   
5. S(High-Spin)      =   1.0   
   
6. <S**2>(High-Spin) =   2.0319   
   
7. <S**2>(BrokenSym) =   1.1456   
   
8. E(High-Spin)      = -3053.275495 Eh
   
9. E(BrokenSym)      = -3053.274959 Eh
   
10. E(High-Spin)-E(BrokenSym)= -0.0146 eV   -117.505 cm**-1 (FERROMAGNETIC coupling)
    
11. 
    
12.           ---------------------------------------------------------
    
13.           | Spin-Hamiltonian Analysis based on H(HDvV)= -2J*SA*SB |
    
14.     -------                                                       -----------
    
15.     | J(1) =     117.50 cm**-1    (from -(E[HS]-E[BS])/Smax**2)             |
    
16.     | J(2) =      58.75 cm**-1    (from -(E[HS]-E[BS])/(Smax*(Smax+1))      |
    
17.     | J(3) =     132.58 cm**-1    (from -(E[HS]-E[BS])/(<S**2>HS-<S**2>BS)) |
    
18.     -------------------------------------------------------------------------
    
19. 
    
20.   J(1): (a) A.P. Ginsberg J. Am. Chem. Soc. 102 (1980), 111
    
21.         (b) L. Noodleman J. Chem. Phys. 74 (1981), 5737
    
22.         (c) L. Noodleman E.R. Davidson Chem. Phys. 109 (1986), 131
    
23.   J(2)  (d) A. Bencini D. Gatteschi J. Am. Chem. Soc. 108 (1980), 5763
    
24.   J(3)  (e) K. Yamaguchi Y. Takahara T. Fueno in: V.H. Smith (Ed.)
    
25.             Applied Quantum Chemistry. Reidel, Dordrecht (1986), pp 155
    
26.         (f) T.Soda et al. Chem. Phys. Lett., 319, (2000), 223
    
27. 
    
28. [file orca_tools/Tool-Numint/qcfxc.cpp, line 18404, Process 1]: Error: Invalid or unknown value for Exchange in DFT XC-Kernel. Please try using LIBXC instead!
    
29. 
    
30. [file orca_tools/Tool-Numint/qcfxc.cpp, line 18404, Process 16]: Error: Invalid or unknown value for Exchange in DFT XC-Kernel. Please try using LIBXC instead!
    
31. 
    
32. [file orca_tools/Tool-Numint/qcfxc.cpp, line 18404, Process 19]: Error: Invalid or unknown value for Exchange in DFT XC-Kernel. Please try using LIBXC instead!
    
33. 
    
34. [file orca_tools/Tool-Numint/qcfxc.cpp, line 18404, Process 20]: Error: Invalid or unknown value for Exchange in DFT XC-Kernel. Please try using LIBXC instead!
    
35. 
    
36. [file orca_tools/Tool-Numint/qcfxc.cpp, line 18404, Process 21]: Error: Invalid or unknown value for Exchange in DFT XC-Kernel. Please try using LIBXC instead!
    
37. 
    
38. [file orca_tools/Tool-Numint/qcfxc.cpp, line 18404, Process 23]: Error: Invalid or unknown value for Exchange in DFT XC-Kernel. Please try using LIBXC instead!
    
39. 
    
40. [file orca_tools/Tool-Numint/qcfxc.cpp, line 18404, Process 25]: Error: Invalid or unknown value for Exchange in DFT XC-Kernel. Please try using LIBXC instead!
    
41. 
    
42. [file orca_tools/Tool-Numint/qcfxc.cpp, line 18404, Process 1]: Error: Invalid or unknown value for Exchange in DFT XC-Kernel. Please try using LIBXC instead!

复制代码

请问这种情况应当如何解决？完整的输入输出文件贴在附件了

sobereva

波函数稳定性测试只能对SCF级别的方法做，双杂化有post-SCF过程，因此没法用
用普通泛函计算确认得到了稳定波函数，然后双杂化计算时候读取其gbw做初猜即可

KazusaT

sobereva 发表于 2025-9-20 03:07
波函数稳定性测试只能对SCF级别的方法做，双杂化有post-SCF过程，因此没法用
用普通泛函计算确认得到了稳 ...

明白了，谢谢sob老师，我尝试一下。

KazusaT

sobereva 发表于 2025-9-20 03:07
波函数稳定性测试只能对SCF级别的方法做，双杂化有post-SCF过程，因此没法用
用普通泛函计算确认得到了稳 ...

老师，我将gaussian中PBE0/Def2TZVP收敛的开壳层单重态波函数（检查了自旋密度，符合预期）作为初猜读入ORCA，随后用如下关键词计算：
! UKS PWPB95 D4 def2-QZVPP def2/J def2-QZVPP/C RIJCOSX tightSCF noautostart miniprint noTRAH
结果收敛后multiwfn自旋密度变成了类似闭壳层单重态的样子

Summing up all value and multiply differential element:
  6.634825927557575E-012
Summing up positive value and multiply differential element:
  8.062395234306660E-011
Summing up negative value and multiply differential element:
-7.398912641550998E-011

请问这有可能是哪里的问题呢？

sobereva

KazusaT 发表于 2025-9-21 04:08
老师，我将gaussian中PBE0/Def2TZVP收敛的开壳层单重态波函数（检查了自旋密度，符合预期）作为初猜读入O ...

你都没写moread，怎么会读入

KazusaT

sobereva 发表于 2025-9-21 05:03
你都没写moread，怎么会读入

我参考http://sobereva.com/517原以为同名放到同一个目录会自动读取，所以没有写，现在加了moread和%moinp之后可以正常得到结果了，谢谢老师

sobereva

KazusaT 发表于 2025-9-21 05:54
我参考http://sobereva.com/517原以为同名放到同一个目录会自动读取，所以没有写，现在加了moread和%moin ...

你不写noautostart才会自动读取

KazusaT

sobereva 发表于 2025-9-21 06:15
你不写noautostart才会自动读取

哦哦我明白了 谢谢老师

zjxitcc

ORCA在单点计算中，不写noautostart时（本来也没必要写这个），没有moread和%moinp便可自动读入同名gbw文件中的轨道。你写了noautostart，反而需要写moread和%moinp，才能读入。

双杂化泛函的能量分为自洽泛函部分和MP2部分，你需要的是在自洽泛函部分 确保SCF收敛到了对称破缺单重态，且UKS波函数是稳定的。不建议使用UPBE0/def2-TZVP轨道给UPWPB95/def2-QZVPP读取，二者泛函不同，基组也不同，读取轨道之后ORCA的SCF收敛效果不好。可以在Gaussian中直接进行PWPB95自洽泛函部分的UKS计算，输入文件Ausingle.gjf内容如下

1. %chk=Ausingle.chk
   
2. %mem=160GB
   
3. %nprocshared=64
   
4. #p UPW91B95 gen nosymm int=nobasistransform IOp(3/76=1000005000,3/77=0000005000,3/78=0731007310) scrf(smd,solvent=THF) scf(xqc,maxcycle=500) guess=mix stable=opt
   
5. 
   
6. title
   
7. 
   
8. 0 1
   
9. [坐标]
   
10. 
    
11. Co 0
    
12. def2TZVP
    
13. ****
    
14. H C N O Cl 0
    
15. def2SVP
    
16. ****
    
17. 
    
18. 
    
19. --Link1--
    
20. %chk=Ausingle.chk
    
21. %mem=160GB
    
22. %nprocshared=64
    
23. #p UPW91B95/def2QZVPP nosymm int=nobasistransform IOp(3/76=1000005000,3/77=0000005000,3/78=0731007310) scrf(smd,solvent=THF) scf(xqc,maxcycle=500) guess=read geom=allcheck
    
24. 
    

复制代码

这里我们不仅构造了对称破缺初猜，还检验了UKS波函数稳定性。注意，仅仅有对称破缺波函数 不能保证该波函数是稳定的。若使用不稳定波函数进行波函数分析、频率计算，则结果无意义。待Gaussian任务完成后，我们可以运行命令grep 'SCF Done' Ausingle.log -A2查看SCF收敛结果

1. SCF Done:  E(UPW91+HF-B95) =  -3041.46326651     A.U. after   46 cycles
   
2.             NFock= 46  Conv=0.71D-09     -V/T= 2.0025
   
3. <Sx>= 0.0000 <Sy>= 0.0000 <Sz>= 0.0000 <S**2>= 1.0290 S= 0.6309
   

复制代码

会有三次SCF Done，这里只展示最后一次的，可以看到收敛到了对称破缺单重态，而且双自由基特征很强。依次运行以下3行命令
formchk Ausingle.chk Ausingle.fch
fch2mkl Ausingle.fch -dft 'PWPB95 D4'
orca_2mkl Ausingle_o -gbw
便可产生ORCA输入文件Ausingle_o.inp和波函数文件Ausingle_o.gbw，内已写好电荷，自旋多重度，坐标，基组def2-QZVPP数据，双杂化泛函关键词等等。我们打开inp文件，将几行的内存和核数修改一下，添加隐式溶剂模型，把辅助基改为def2-QZVPP/C（默认写的是def2-TZVPP/C ），例如

1. %pal nprocs 32 end
   
2. %maxcore 5000
   
3. ! UKS PWPB95 D4 def2-QZVPP/C def2/J RIJCOSX defgrid3 TightSCF noTRAH
   
4. %cpcm
   
5. SMD True
   
6. SMDsolvent "THF"
   
7. end
   
8. %scf
   

复制代码

其余信息不用修改，已经都写好了。当然这里我们也不需要写MOread和%moinp。提交ORCA任务，例如

1. orca Ausingle_o.inp >Ausingle_o.out 2>&1 &

复制代码

以下是SCF计算结果，无论你坚持使用UPBE0/def2TZVP轨道，还是采纳我的建议使用对应泛函和基组的轨道，都应当收敛到这个结果

1. ----------------
   
2. TOTAL SCF ENERGY
   
3. ----------------
   
4. 
   
5. Total Energy       :      -3053.27486598076666 Eh          -83083.83300 eV
   

复制代码

这是双杂化泛函总能量的输出

1. ---------------------------------------
   
2. MP2 TOTAL ENERGY:    -3054.811441086 Eh
   
3. ---------------------------------------
   
4. 
   
5. Maximum memory used throughout the entire MP2-calculation: 1307.9 MB
   
6. 
   
7. 
   
8. -------------------------------------------------------------------------------
   
9.                           DFT DISPERSION CORRECTION
   
10. 
    
11.                                 DFTD4 V3.4.0
    
12. -------------------------------------------------------------------------------
    
13. The PWPB95 functional is recognized
    
14. Active option DFTDOPT                   ...         5
    
15. 
    
16. -------------------------   ----------------
    
17. Dispersion correction           -0.065222859
    
18. -------------------------   ----------------
    
19. 
    
20. 
    
21. -------------------------   --------------------
    
22. FINAL SINGLE POINT ENERGY     -3054.876663944671
    
23. -------------------------   --------------------
    

复制代码

若你已经读取UPBE0/def2TZVP轨道但仍然遇到SCF收敛困难、收敛到错误的解、甚至报错，可以考虑我的建议。

KazusaT

zjxitcc 发表于 2025-9-21 17:12
ORCA在单点计算中，不写noautostart时（本来也没必要写这个），没有moread和%moinp便可自动读入同名gbw文件 ...

非常感谢您的指导，我已经读入了UPBE0的结果，最终在UPWPB95/Def2QZVPP下的总能量为-3054.876855，与你的结果基本相符
现在我遇到了另一个问题，实验上XPS的结合能提示Co为2价，单晶结构与THF中计算的开壳层单重态结构符合更好，单晶的亚胺C-N键长也提示配体被Co还原，但是我计算了闭壳层单重态、开壳层单重态和开壳层单重态，结果表明闭壳层单重态的能量最低，比开壳层单重态能量低大概0.17a.u.，我是否应该考虑CASSCF计算？

zjxitcc

KazusaT 发表于 2025-9-21 18:07
非常感谢您的指导，我已经读入了UPBE0的结果，最终在UPWPB95/Def2QZVPP下的总能量为-3054.876855，与你的 ...

对于具有明显双自由基特征（或者更广义一点，具有明显多组态特征）的体系而言，基于RHF/RKS的常见单参考方法具有原理性错误，无法描述目标体系，结果不可信，不能参与比较。这里“基于RHF/RKS的单参考方法”典型的就是RHF-MP2和RKS-双杂化泛函。

我举个极端的例子，RHF-CCSD(T)计算共价键解离，体系能量可以低到负几万Hartree，甚至负无穷Hartree，难道这说明RHF-CCSD(T)可以计算共价键解离，体系还很稳定？相反，说明它有原理缺陷，绝对能量和相对能量都不可用，应该使用更严谨的理论方法。

对于你这个体系，RKS-双杂化泛函结果是完全不可信的，这个计算都没必要去做。UKS-双杂化泛函结果是否可信，可以谨慎对待，一般来说UKS计算有机双自由基体系的基态能量是比较靠谱的，只是难以处理光谱或激发态问题。多组态方法CASSCF只能得到体系定性正确的波函数，如果要获得比较准确的相对能量，至少需要使用多参考方法CASPT2, NEVPT2, MRCISD等等，至于当前体系是否需要使用多参考方法，我个人的建议是能算则算；你现在不算，就是赌后面审稿人会不会要求你算。

KazusaT

zjxitcc 发表于 2025-9-21 19:49
对于具有明显双自由基特征（或者更广义一点，具有明显多组态特征）的体系而言，基于RHF/RKS的常见单参考 ...

了解了，谢谢您，我尝试做NEVPT2