Openmolcas程序SA-CASSCF级别如何优化十分接近S0-S1圆锥交叉点的结构

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我在使用OpenMolcas的SA-CASSCF多参考态方法优化一个光异构化过程，该过程需要扫描一个二面角，因此使用Openmolcas从0到180拆成多个限制性优化，到了90度时发现几何结构不收敛，微调了很多次结构都震荡，这是因为离S0-S1圆锥交叉太近了（优化出来的圆锥交叉点的二面角为93.4度），小步长也试过了，我使用的关键词如附件in文件所示，想请问一下各位老师在Openmolcas中是否有额外的关键词或设置有助于优化出该结构，还是只能不停改初猜碰运气呢？

zjxitcc

（1）我不知道是我眼神不好，还是你上传错了，你上传的输入文件看起来是SA-CASSCF做限制性优化，没有任何CASPT2相关的东西。问题与输入文件不对应。如果你将来使用CASPT2，处理势能面交叉情形注意要使用XMS-CASPT2。
（2）势能面交叉点有无数个，因为两个高维曲面的重叠部分是一个次（次）高维曲面，往往不是一个点，而是千千万万个点，这其中能量最低的点称为极小能量圆锥交叉点（MECI，仅针对>2个原子的S0/S1情况）或极小能量交叉点（MECP，广义情况）。因此计算类型需要严格区分：势能面扫描 与 寻找MECI点 是两类不同的计算类型/计算任务，不可以混为一谈。

你可以猜想S0/S1 MECI点 很像某一个二面角旋转势能曲线上的某一个结构，但不能保证它就在那条旋转势能曲线上，顶多是接近而已。即使这条柔性扫描曲线上有一个结构它满足S0/S1能量差为零，只能说这个结构是势能面交叉点，但不一定是势能面极小能量交叉点（能量差为零，且能量局域极小，两个条件）。

所以你的问题要分成两种情况：
（i）你实际上想找的是MECI点，并不想做柔性扫描，或者说柔性扫描是次要任务，那么你应当首先在OpenMolcas手册里搜索minimum energy conical intersection或者MECI，有相应优化MECI结构的输入文件和关键词。
（ii）你实际上不想找MECI点，只想完成这一系列柔性扫描，那么在完成后你不能说优化出的结构是MECI点，因为你没有去优化真正MECI点的结构。问题转化为：如何让当前的限制性结构优化收敛。我个人的建议是算一次精确数值Hessian，然后读入Hessian，往往有助于（限制性）结构优化收敛。当然它没有Gaussian那种opt=calcfc/rcfc方便，需要你自己琢磨。

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zjxitcc 发表于 2025-9-29 09:04
（1）我不知道是我眼神不好，还是你上传错了，你上传的输入文件看起来是SA-CASSCF做限制性优化，没有任何CA ...

抱歉老师是写错了，确实是SA-CASSCF做限制性优化，我的问题是第二个，感谢老师的指导，我去研究一下。

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zjxitcc 发表于 2025-9-29 09:04
（1）我不知道是我眼神不好，还是你上传错了，你上传的输入文件看起来是SA-CASSCF做限制性优化，没有任何CA ...

老师我尝试了您说的算一次精确数值Hessian来优化限制性优化90度和100度时的结构，还是出现严重振荡， ，其中90度限制性优化能量趋势如图，请问老师这种情况下还有别的解决方案嘛？活性空间不太方便改，因为已经用这个活性空间获得了很多数据。此外，这种情况下可以尝试优化二面体约束下的CI，然后直接用二面角约束的CI的能量去跟柔性扫描中过程的其他点进行能量比较吗？