求助金属离子清除羟基自由基能力对比分析

山西斯坦森

本人小白一枚，最近在做金属离子清除羟基自由基相关研究。需要结合量子化学相关内容对比三价铁离子和二价镁离子清除羟基自由基的能力。现在有一个思路，想通过研究铁离子和镁离子与羟基自由基的配位作用对比其反应能力。1.说明铁离子相较于镁离子单一离子能结合更多的羟基自由基2.铁离子与羟基自由基形成的配合物结合能更强，产物更稳定。恳请各位老师批评指导

Uus/pMeC6H4-/キ

羟基自由基具体是在什么环境从哪里产生的？此类活性氧物种的关键问题在氧化性，所以清除羟基自由基应该同时考虑还原剂的存在及电子转移的途径，不是只看形成什么配合物。二价镁离子和三价铁离子大概率都不是最终的（当量消耗的）还原剂，而三价铁作为开壳层过渡金属离子显然比二价镁这种闭壳层主族离子更容易改变氧化态、传递电子，所以不做计算都能凭直觉认为三价铁离子更好。

另外，涉及（二价或三价）铁离子与活性氧物种的Fenton（芬顿）反应非常经典，可以先了解一下这方面的机理研究。

山西斯坦森

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-9-30 18:53
羟基自由基具体是在什么环境从哪里产生的？此类活性氧物种的关键问题在氧化性，所以清除羟基自由基应该同时 ...

感谢老师回复。我是做阻燃这方面的研究，问题中所述的羟基自由基主要是燃烧过程中气相产物。所提问题具体的背景是在研究中制备了一种新的阻燃材料，主要方法是将原先材料里面的镁离子置换为铁离子，都是实验研究。但是现在有审稿人现在提出建议把相关研究中增加量子化学内容，用模拟与实验相互验证。但是也没有具体提出模拟方向。因为论文里面有涉及ESR实验（基于Fenton反应机理）对比两种阻燃材料清除羟基自由基效果，结果也表明加入铁离子的阻燃材料中确实羟基自由基含量更低。所以我现在就想通过量子化学方法，验证一下铁离子比镁离子清除羟基自由基能力更强。想向老师请教一下我所提出的这个研究思路是否科学，或者希望在和老师交流的过程中产生新的研究思路。

Uus/pMeC6H4-/キ

山西斯坦森 发表于 2025-9-30 23:32
感谢老师回复。我是做阻燃这方面的研究，问题中所述的羟基自由基主要是燃烧过程中气相产物。所提问题具体 ...

盲猜一下，是不是先用无机盐配成溶液，然后喷涂在某个可燃物表面，长出类似硅铝酸盐那样的异相小颗粒成为阻燃剂的？燃烧这种复杂化学过程涉及大量中间体及基元反应，我不清楚这阻燃剂和可燃物在燃烧前和燃烧中是个什么状态、到底有没有挥发到气相，以及此条件下羟基自由基是如何产生、如何消耗、如何测定浓度的。

Fenton反应应该是水溶液里发生的吧，和燃烧的气相反应有关系吗？ESR实验测的是啥体系？

或许可以先搜搜做了类似计算的文献先例，找不到现成且对初学者友好的方案的话，就这样回复审稿人且问清楚要什么样的量子化学计算。没有更多体系细节不好考虑，只能说有较小可能反应力场或者从头算的分子动力学能尝试下。（我认为与其稀里糊涂做模拟计算试图辅助支撑结论，不如把纯粹的实验测量及数据分析做完善。）

山西斯坦森

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-10-1 00:37
盲猜一下，是不是先用无机盐配成溶液，然后喷涂在某个可燃物表面，长出类似硅铝酸盐那样的异相小颗粒成为 ...

感谢老师的回复。我现在的研究就是类似于老师所提到的这种方法，使用无机盐溶液喷洒可燃物表面，观察其燃烧性能等相关参数。ESR检测的是水溶液里面发生的，产生羟基自由基后，加入无机盐溶液对比添加前后的ESR特征峰。关于加入模拟计算支撑结论的事情，主要审稿人什么意见都没有提，就说了一句话，建议增加量子化学模拟与实验相互验证，因为这篇论文对作者很重要直接关乎到毕业所以不敢反驳审稿人。最近我自己在四处求助，想的能尽自己最大努力添加一下这部分内容。还是想求助一下老师，我的体系细节是水溶液，主要还是想模拟验证一下我的ESR实验。ESR实验的过程：通过Fenton反应体系(Fe2++H2O2→Fe3++HO·+OH-)生成HO·，并以DMPO为自由基捕获剂。具体流程如下，将20 ml DMPO和50ml H2O2溶于1000 ml磷酸钾缓冲液（控制PH值为7.4），最后加入20 ml FeSO4溶液触发Fenton反应生成HO·。向该体系中加入所制备无机盐溶液，通过ESR实验测量特征峰强度，以此判断清除能力。

Uus/pMeC6H4-/キ

山西斯坦森 发表于 2025-10-1 11:54
感谢老师的回复。我现在的研究就是类似于老师所提到的这种方法，使用无机盐溶液喷洒可燃物表面，观察其燃 ...

原来还是溶液相的反应，这个信息应该在一楼就交代清楚了，也免得带偏话题（我以为羟基自由基是气相燃烧过程的氧化性中间体）。“水溶液里羟基自由基的产生消耗”和“可燃物挥发燃烧及阻燃剂阻燃”在我看来完全是两个不甚相关的实验条件，我不是很理解为啥要通过前者的计算结论说明后者的实用性能，确认研究重点对、推理分析严谨么……？

如果就是要做这个计算，先回顾下我二楼的说法，看看有没有模糊不清之处。

山西斯坦森

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-10-1 16:11
原来还是溶液相的反应，这个信息应该在一楼就交代清楚了，也免得带偏话题（我以为羟基自由基是气相燃烧过 ...

对的对的老师，还是溶液相的反应。我重新总结一下计算目的，就是通过量子化学方法验证上述ESR实验的研究结果（即在溶液相中铁离子清除羟基自由基的能力优于镁离子）

Uus/pMeC6H4-/キ

山西斯坦森 发表于 2025-10-1 17:03
对的对的老师，还是溶液相的反应。我重新总结一下计算目的，就是通过量子化学方法验证上述ESR实验的研究 ...

那复杂了。说到底，实验观察的羟基自由基浓度变化取决于存在时长（寿命）与仪器检出限（灵敏度）的相对关系，所以得先像这个帖子说的列举所有涉及羟基自由基生成或者消耗的反应机理，然后逐个计算反应自由能变、自由能垒与速率常数。这也是我希望能交代完整实验条件的原因，一开始没讲、后面才提到的DMPO正是消耗羟基自由基的捕捉试剂（注意这不意味着被DMPO淬灭是羟基自由基的唯一归宿，也不意味着所有的DMPO都用于处理羟基自由基了）。

我不知道二楼讲的话有没有传达到位，再说明确一点：无论是Mg2+还是Fe3+，这两个（水合）金属离子并不具备强还原性，不容易直接给电子到羟基自由基来“清除”之；此时其作用应该按正催化剂或负催化剂考虑，也就是改变一系列氧化还原/电子转移的反应速率，进而影响浓度。然后Mg2+的氧化还原与配位解离活性都不如Fe3+是显而易见的。

……我有点感觉引发Fenton反应的亚铁离子和最后添加的三价铁离子的重合会让这个对比不太公平。有没有实验测过其他试剂均相同、只改变最后添加的无机盐溶液成简单的硫酸镁和硫酸铁等条件下所谓“清除羟基自由基的能力”？

X.LLJ

楼主，想问问你当时自由基怎么建模的？