中间体吉布斯自由能比过渡态吉布斯自由能高

CXL111

大家好，本人在用B3LYP/6-31g(d)优化，用M062X/6-311++g(d,p)计算单点能的时候出现中间体自由能比过渡态自由能高。

在优化的时候中间体能量比过渡态低，换单点能计算的时候中间体能量就比过渡态高了

尝试过减少中间体优化步长，用irc的结构优化中间体以及尝试过其它初始结构优化，都得到同样的中间体，没有找到比现在能量还低的中间体

具体中间体吉布斯自由能为4.4 kcal/mol，过渡态为3.5 kcal/mol；中间体单点能为-1119.460942 au，过渡态单点能为-1119.465709 au。

个人觉得应该是泛函的问题导致，在B3LYP条件下低但是在M062X条件下高，想请问大家这种情况该怎么解决

zjxitcc

（1）如果你用B3LYP/6-31G(d)做结构优化、找过渡态时没加色散校正、或者加了但没写出来，请仔细阅读Sob老师这篇博文
谈谈“计算时是否需要加DFT-D3色散校正？”
http://sobereva.com/413

（2）M062X/6-311++g(d,p)在现在这个年代不一定会被认为是“高精度单点能”计算。泛函有更好的wB97M-V可供选择，基组有更好的def2-TZVP, def2-TZVPP, def2-QZVP等等。体系是否有阴离子，是否一定有必要加弥散函数，都是值得考虑的问题，做计算并不是偷懒在Pople基组上狂上强度就能解决问题。

（3）体系电子结构是否复杂，是否可能为双自由基、多自由基，是否包含过渡金属原子等等，也很重要，这些信息没有，基本等同于让读者帮您算命、抽签。

CXL111

zjxitcc 发表于 2025-10-3 19:51
（1）如果你用B3LYP/6-31G(d)做结构优化、找过渡态时没加色散校正、或者加了但没写出来，请仔细阅读Sob老师 ...

计算方法参考的这篇文献 https://doi.org/10.1021/acs.joc.3c02833，体系电子结构也和这个差不多，都是硼氢键和炔烃的加成反应