求助C-S键断键的过渡态IRC验证均为反应物

xxtnenu

拟考察C-S键断键的过渡态，跑IRC时总是遇到过渡态虚频，震荡趋势都正确，但是跑irc时能量都不在最高点，且两端都是反应物的情况。

压缩包文件及其关键词：
TS24： #p opt=(calcall,tight,ts,noeigen) freq ub3lyp/6-311+g(d,p) scrf=(solvent=water) nosymm em=gd3bj integral=ultrafine 成功收敛且只有一个虚频，振动方向也是C-S键断键方向。
IRC24：#p IRC(LQA,calcfc,recalc=10,stepsize=30,maxpoints=50) ub3lyp/6-311+g(d,p) scrf=(solvent=water) nosymm guess=read geom=allcheck em=gd3bj integral=ultrafine oldchk文件是TS的chk文件，先前也尝试过 IRC(calcfc,ralcall) IRC(calcfc,ralcall,LQA) IRC(calcfc,ralcall,GS2) IRC(LQA,calcfc,ralcall,stepsize=40) 但都是类似的结果 当加入forward或reverse关键词时，forward可以产生曲线且为成键方向，但reverse第二个点能量略升高呈断键趋势，而后开始下降呈成键方向。
请教老师，这种情况要怎么才能解决呢？我已经困在这问题里很久了，恳请老师指点。

Uus/pMeC6H4-/キ

NTf2阴离子在水溶液中发生“C-S键断键”的反应是否的确为单分子单步基元反应，而不分多步发生、没有溶剂水分子或氢氧根等参与？如果是的话，是均裂为F3CSO2NSO2·自由基和·CF3自由基，还是异裂为阴阳离子？确认不是论坛里讨论极多的无垒反应么？

xxtnenu

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-10-4 13:28
NTf2阴离子在水溶液中发生“C-S键断键”的反应是否的确为单分子单步基元反应，而不分多步发生、没有溶剂水 ...

谢谢老师的回复，学生参考博文474《详谈使用Gaussian做势能面扫描》，先断键至3.5处 guess=mix stable=opt ub3lyp/6-311+g(d,p) scrf=(solvent=water) nosymm em=gd3bj integral=ultrafine
获得稳定波函数 然后关键词为opt=modredundant pop=always guess=(mix,always) ub3lyp/6-311+g(d,p) scrf=(solvent=water) nosymm em=gd3bj integral=ultrafine 进行了柔性扫描 所得曲线如图 请问老师能否通过柔性扫描的结果判断为此条件下断键没有能垒？

Uus/pMeC6H4-/キ

xxtnenu 发表于 2025-10-8 03:42
谢谢老师的回复，学生参考博文474《详谈使用Gaussian做势能面扫描》，先断键至3.5处 guess=mix stable=op ...

这个趋势是有点像，不过扫描可以再精细些（一方面缩短点步长，一方面也调调上下限，毕竟短于平衡键长的区域没必要扫），此外最好把各点提取出来另外做振动分析获得热力学校正量、算高精度单点能（记得检验各点对称破缺态的波函数稳定性），最后拿自由能曲线说事。这种处理方法也在别的帖子里讨论过：

http://bbs.keinsci.com/thread-25056-1-1.html
http://bbs.keinsci.com/thread-26668-1-1.html

xxtnenu

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-10-8 11:28
这个趋势是有点像，不过扫描可以再精细些（一方面缩短点步长，一方面也调调上下限，毕竟短于平衡键长的区 ...

谢谢老师的解答和建议，学生再进一步尝试