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楼主 Author: sobereva
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[量化理论] 谈谈赝势基组的选用

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发表于 Post on 2024-7-10 15:44:28 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2024-7-7 15:45
没自带的就自定义使用
详解Gaussian中混合基组、自定义基组和赝势基组的输入
http://sobereva.com/60

谢谢sob老师!!!

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发表于 Post on 2025-5-10 15:47:57 | 只看该作者 Only view this author
我计算金属有机晶体去除保持电荷平衡的阳离子后,带负电荷,我有有机部分用6-31+G(d,P),金属用SDD里面要加弥散吗?怎么加呢?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2025-5-10 16:18:36 | 只看该作者 Only view this author
wilely 发表于 2025-5-10 15:47
我计算金属有机晶体去除保持电荷平衡的阳离子后,带负电荷,我有有机部分用6-31+G(d,P),金属用SDD里面要加 ...

不用
金属一般不会带显著负电荷
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办极高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
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发表于 Post on 2025-5-10 16:28:13 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 wilely 于 2025-5-10 16:32 编辑
sobereva 发表于 2025-5-10 16:18
不用
金属一般不会带显著负电荷

好的。谢谢。另外,由于去除了外界阳离子部分,带-5电荷,有一个单电子,做单点能计算时自旋多重度为2,这样HOMO与LUMO有两组,我看文献一般只一组(表述为只计算单重态),那我把电荷改为-4,多重度按照1来算可行吗,只是算HOMO/LUMO?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2025-5-10 16:47:19 | 只看该作者 Only view this author
wilely 发表于 2025-5-10 16:28
好的。谢谢。另外,由于去除了外界阳离子部分,带-5电荷,有一个单电子,做单点能计算时自旋多重度为2, ...

不能
非要只有一套轨道能量的话,就只能做ROKS计算。也没准文献里只给了alpha自旋的轨道能量。
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发表于 Post on 2025-5-10 17:34:21 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2025-5-10 16:47
不能
非要只有一套轨道能量的话,就只能做ROKS计算。也没准文献里只给了alpha自旋的轨道能量。

好的。另外,文献计算这类过渡金属氧化物光敏剂时都去掉阳离子K+,质子(晶体结构里面没显示出来H原子,但总的分子式推理去掉水后剩余有H),而且发现优化时候若没有质子,氧原子与金属的键长缩短了0.3埃,若在这几个氧原子上手动加上质子再优化键长与晶体结构一致,而且形成O-H的键长在0.95埃。做单点能计算得到这两种情形HOMO/LUMO会差距大吗?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2025-5-10 19:14:04 | 只看该作者 Only view this author
wilely 发表于 2025-5-10 17:34
好的。另外,文献计算这类过渡金属氧化物光敏剂时都去掉阳离子K+,质子(晶体结构里面没显示出来H原子, ...

可能差异明显
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发表于 Post on 2025-5-12 10:47:43 | 只看该作者 Only view this author

这个有机过渡金属晶体,带-6电荷,最后算出来HOMO,LUMO都是正值,用B3lyp/有机部分用6-31+G(d,P),金属用SDD计算的,哪里出错了?我用其他软件已经优化好了,还是用Gaussian再重新优化?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2025-5-12 19:16:24 | 只看该作者 Only view this author
wilely 发表于 2025-5-12 10:47
这个有机过渡金属晶体,带-6电荷,最后算出来HOMO,LUMO都是正值,用B3lyp/有机部分用6-31+G(d,P),金属用 ...

那么多负电荷,如果不考虑环境因素(溶剂效应或晶体中周围的原子的势场等),体系可能处于严重不稳定状态
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发表于 Post on 2025-5-14 09:14:57 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2025-5-12 19:16
那么多负电荷,如果不考虑环境因素(溶剂效应或晶体中周围的原子的势场等),体系可能处于严重不稳定状态

我用vasp优化结构,能量和力是收敛的。我用gaussian 96核优化24h才走了2步。若用cp2k来优化,应该比较快把?还是怎么处理好?

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发表于 Post on 2025-5-20 14:27:19 | 只看该作者 Only view this author
今天意识到我还有好些细节没弄明白
1. 第四周期的原始版本def2系列全电子基组,算是考虑了还是没有考虑相对论效应的?
2. 在Gaussian里用混合基组,短周期已经安排了全电子基组,给第五六周期安排自带赝势的def2系列基组时,
(1) 关键词写“理论方法/gen”,末尾按普通全电子基组的格式定义;
(2) 关键词写“理论方法/gen”,末尾按赝势基组与赝势的格式定义;
(3) 关键词写“理论方法/genecp”,末尾按普通全电子基组的格式定义;
(4) 关键词写“理论方法/genecp”,末尾按赝势基组与赝势的格式定义;
哪种方法是正确的?
3. 镧系金属的SDD大核赝势把4f电子纳入了有效核势,那么
(1) 对于全空4f0、半满4f7、全满4f14以外的电子占据情况,4f轨道及其对应的原子电子密度不是球形对称的,那么相应赝势设计时有类似http://sobereva.com/113第8节所说的特意球对称化的处理吗?
(2) 有奇数个4f电子被赝化的情况要如何考虑自旋多重度的真实性呢?比如Nd同时有MWB49与MWB50两个版本的赝势,对于Nd3+而言前者保留了偶数个价电子,能考虑一、三、五等自旋多重度,而后者保留了奇数个价电子,能考虑二、四、六等自旋多重度,这样是否意味着前者不如后者真实?

顺便再标注个坑,今天看http://bbs.keinsci.com/thread-41751-1-1.html才知道对Gaussian而言,SDD赝势基组写在关键词那一行时默认是用的6D 10F型基函数,与def2系列、cc系列、6-311G(及其加弥散/极化的版本)等的5D 7F不一样,也与6-31G(及其加极化/弥散的版本)莫名其妙的6D 7F不一样。用gen定义混合基组又全部统一成5D 7F了。
√546=23.36664289109

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2025-5-21 04:02:42 | 只看该作者 Only view this author
Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-5-20 14:27
今天意识到我还有好些细节没弄明白
1. 第四周期的原始版本def2系列全电子基组,算是考虑了还是没有考虑相 ...

1 全电子基组自身没有考虑不考虑相对论效应一说,只能说是否适合结合某某相对论哈密顿做计算。def2前四周期基组不适合用于全电子相对论计算,但有变体适合

2 理论方法/genecp,前四周期元素照常指定def2全电子基组、之后周期的元素指定def2赝势基组,空一行,用赝势的元素指定def2标配的Stuttgart赝势

3 (1)这不牵扯球对称化的事。参考下文的细节
赝势的函数形式以及在量子化学程序中定义的方式
http://sobereva.com/188
(2)此时自旋多重度就跟f电子无关了,由实际描述的价电子决定。要求严格就用小核赝势版本

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