高斯计算FCF跃迁模式少

天真有邪 · 发表于 Post on 2025-10-16 09:49:42

老师，您好！我们想计算高斯的振动分辨光谱，体系是铂溴分子，跃迁过程是阴离子基态到中性基态，参考您的同问题帖子进行计算，现在的问题是得到的计算光谱比实验谱峰窄很多，想请教老师哪里有问题会导致这样该如何改进一下？以下是计算过程和结果
第一步：

第二步：

结果（计算与实验光谱比对）

zjxitcc · 发表于 Post on 2025-10-16 10:00:37

本帖最后由 zjxitcc 于 2025-10-16 10:08 编辑

我不太懂啊。在化学或者说在光化学中，“跃迁”指的是电子数不变，电子态发生改变。你这么计算的话，体系得到一个电子了，是电子亲和能的过程，咋还能这么算振动分辨，感觉没有道理，希望有懂的大佬可以帮忙解释一下。。。

天真有邪 · 发表于 Post on 2025-10-16 10:09:44

zjxitcc 发表于 2025-10-16 10:00
我不太懂啊。在化学或者说在光化学中，“跃迁”指的是电子数不变，电子态发生改变。你这么计算的话，体系得 ...

老师可能我表述不当，我们的过程就是阴离子在基态被激光作用，失去一个电子，得到中性分子的基态

wal · 发表于 Post on 2025-10-16 10:34:40

是不是想调展宽我看峰形没太大区别

天真有邪 · 发表于 Post on 2025-10-16 10:46:46

wal 发表于 2025-10-16 10:34
是不是想调展宽我看峰形没太大区别

老师一个是想看看振动模式有没有更多因为跟实验谱比较空白处比较多；另一个就是您说的展宽，因为拟合灰色曲线光谱跟实验谱比也是空白比较多

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-10-16 12:31:09

这么小的体系，为什么不用多参考方法？为什么不用X2C？又不是算不动
如果我是审稿人我肯定给拒，B3LYP算电子结构这么复杂的体系，还不显式考虑相对论，不考虑SOC，不做自旋匹配，即使算准了也是碰上的

sobereva · 发表于 Post on 2025-10-16 13:57:51

先是改用更好的计算级别
其次，增大FWHM、如实考虑温度效应（牵扯从振动激发态激发）、尝试改用路径积分方式、考虑HT效应
不了解这些的话，北京科音高级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/KAQC）里“振动电子光谱的计算”学一遍就全明白了

天真有邪 · 发表于 Post on 2025-10-17 14:46:07

sobereva 发表于 2025-10-16 13:57
先是改用更好的计算级别
其次，增大FWHM、如实考虑温度效应（牵扯从振动激发态激发）、尝试改用路径积分方 ...

好的谢谢老师们指点我改进试试

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