提问怎样通过CP2K计算Si表面悬挂键的键能

xinxin19

各位老师好，我想通过CP2K计算硅表面悬挂键的键能，比如Si-H Si-OH Si-F键等。由于我之前只通过高斯计算过键能，想请问大家能够将高斯的计算键能的思路直接用到CP2K中呢。比如（1）将含有悬键Si-H键的周期性体系结构进行结构优化，（2）对优化完的整体结构进行能量分析，（3）接着将周期性体系中Si-H中的氢原子删掉，计算含Si-的结构性体系的能量，（4）最后单独计算H原子的能量，进而得到Si-H键的键能呢。
我还有几个疑惑是进行结构优化和能量分析的时候是否可以使用k点呢，但是计算H原子的能量时使用k点计算应该没意义，这是不是意味着可以结构优化时使用k点，之后的能量计算均不使用k点呀。

sobereva

优化时带了恰当的k点，同样结构下没有理由算单点就不考虑k点了，否则只会精度严重下降。算孤立的H原子不牵扯优化，算单点也没k点的事。而周期性的部分倘若周期性方向上盒子不够大，优化和单点都必须考虑k点
算键能照样按E(AB)-E(A)-E(B)得到

xinxin19

sobereva 发表于 2025-10-23 08:15
优化时带了恰当的k点，同样结构下没有理由算单点就不考虑k点了，否则只会精度严重下降。算孤立的H原子不牵 ...

谢谢社长的解答！

xinxin19

sobereva 发表于 2025-10-23 08:15
优化时带了恰当的k点，同样结构下没有理由算单点就不考虑k点了，否则只会精度严重下降。算孤立的H原子不牵 ...

老师，您好，我最近计算了Si表面悬键Si-H键和Si-OH的能量，但得到Si-H键键能大于Si-OH的键能，这与实际不符，这令我十分困惑。我列出我的计算过程，还请您辛苦帮忙看一下是哪里出现了问题。
（1）我以您讲过的Si表面重构为模型，并通过阅读文献得知Si表面一般带一个H，所以，使硅表面带了一个H进行了硅表面的结构优化，具体的输入文件粘贴到下面，并用同样基组、k点和周期性下计算了这个体系的能量，能量为-171.075452660578 hartree
（2）将硅表面的一个氢原子删掉，计算剩下的体系的能量，k点与周期性的设置与结构优化的条件是一致的，其中体系电荷设置如下：CHARGE   1 #Net charge     MULTIPLICITY    1 #Spin multiplicity，得到删掉一个氢原子的体系能量为-170.166387775155 hartree
（3）然后仅将第（2）步中被删掉的氢原子留下，计算H离子的能量，不设置k点与周期性，体系的电荷设置如下：CHARGE -1 #Net charge    MULTIPLICITY    1 #Spin multiplicity，计算得到氢离子能量为-0.209587982101775 hartree，由此最终得到键能为0.6994 hartree
（4）按照同样的方法计算Si-OH键的键能，得到0.38367 hartree
老师，您看是否是我使体系带电荷的这一过程有误呢，这个过程我应该具体怎样操作更合理呢

#Generated by Multiwfn (http://sobereva.com/multiwfn)
&GLOBAL
  PROJECT Si_H_opt_chonggou
  PRINT_LEVEL LOW
  RUN_TYPE GEO_OPT
&END GLOBAL

&FORCE_EVAL
  METHOD Quickstep
  &SUBSYS
    &CELL
      A    10.88740500     0.00000000     0.00000000
      B     0.00000000    10.88740500     0.00000000
      C     0.00000000     0.00000000    23.23897566
      PERIODIC XY #Direction(s) of applied PBC (geometry aspect)
    &END CELL
    &COORD
      Si          4.08277678    4.08277678    1.36092559
      Si          0.19909321    2.92841916    2.74105836
      Si          4.16945083    1.56582489    4.02661123
      Si          1.44000634    4.28501672    4.17602838
      Si          1.36092559    1.36092559    1.36092559
      Si          2.80157169    0.08674533    2.73683959
      Si          4.40446163    4.02971419    6.75968041
      Si          0.03689972    0.22169344    5.46515939
      Si          2.81713790    2.88317126    5.46410113
      Si          1.66545119    1.30147214    6.76247074
      H           2.20963049    2.20963049    0.51222070
      H           4.65025780    5.06714196    0.53873539
      H           3.36511149    2.91872145    1.03676376
      H           0.12320537    0.76200170    1.08461945
      Si          9.52647915    4.08277678    1.36092559
      Si          5.64261228    2.92852219    2.74107831
      Si          9.61337063    1.56524032    4.02610820
      Si          6.88326913    4.28528870    4.17588000
      Si          6.80462796    1.36092559    1.36092559
      Si          8.24504329    0.08632579    2.73676347
      Si          9.84755413    4.02982429    6.75925918
      Si          5.48108270    0.22215903    5.46501289
      Si          8.26112093    2.88327848    5.46275936
      Si          7.11070421    1.30132367    6.76172011
      H           7.65333286    2.20963049    0.51222070
      H          10.09396017    5.06714196    0.53873539
      H           8.80881386    2.91872145    1.03676376
      H           5.56690774    0.76200170    1.08461945
      Si          4.08277678    9.52647915    1.36092559
      Si          0.19881140    8.37169066    2.74095052
      Si          4.16937111    7.00875530    4.02729367
      Si          1.43994678    9.72868292    4.17476268
      Si          1.36092559    6.80462796    1.36092559
      Si          2.80135468    5.53018693    2.73724276
      Si          4.40444124    9.47463407    6.75685108
      Si          0.03728392    5.66511913    5.46739676
      Si          2.81648203    8.32711922    5.46324912
      Si          1.66574965    6.74650300    6.76399605
      H           2.20963049    7.65333286    0.51222070
      H           4.65025780   10.51084433    0.53873539
      H           3.36511149    8.36242382    1.03676376
      H           0.12320537    6.20570407    1.08461945
      Si          9.52647915    9.52647915    1.36092559
      Si          5.64234074    8.37166520    2.74113924
      Si          9.61376114    7.00812806    4.02700749
      Si          6.88373932    9.72833566    4.17500798
      Si          6.80462796    6.80462796    1.36092559
      Si          8.24491808    5.52996875    2.73712901
      Si          9.84782687    9.47392105    6.75765399
      Si          5.48032334    5.66545991    5.46714403
      Si          8.26084368    8.32637226    5.46283540
      Si          7.10923562    6.74640873    6.76338823
      H           7.65333286    7.65333286    0.51222070
      H          10.09396017   10.51084433    0.53873539
      H           8.80881386    8.36242382    1.03676376
      H           5.56690774    6.20570407    1.08461945
      H           9.41649644    9.86156443    8.12767905
      H           9.41073414    4.42055578    8.12660638
      H           6.72362017    1.73545115    8.13110510
      H           3.97030053    4.42103129    8.12800879
      H           1.27433070    1.73728913    8.13019593
      H           6.71965427    7.18442537    8.13076352
      H           3.97224735    9.86627464    8.12549499
      H           1.27602177    7.18352334    8.13170853
    &END COORD
    &KIND Si
      ELEMENT Si
      BASIS_SET DZVP-MOLOPT-SR-GTH-q4
      POTENTIAL GTH-PBE
    &END KIND
    &KIND H
      ELEMENT H
      BASIS_SET DZVP-MOLOPT-SR-GTH-q1
      POTENTIAL GTH-PBE
    &END KIND
  &END SUBSYS

  &DFT
    BASIS_SET_FILE_NAME  BASIS_MOLOPT
    POTENTIAL_FILE_NAME  POTENTIAL
#   WFN_RESTART_FILE_NAME Si_H_opt_chonggou-RESTART.kp
    CHARGE   0 #Net charge
    MULTIPLICITY    1 #Spin multiplicity
    &KPOINTS
      SCHEME MONKHORST-PACK  2  2  1
    &END KPOINTS
    &QS
      EPS_DEFAULT 1.0E-12 #Set all EPS_xxx to values such that the energy will be correct up to this value
#     EXTRAPOLATION USE_PREV_P #Use converged density matrix of last geometry as initial guess
    &END QS
    &POISSON
      PERIODIC XY #Direction(s) of PBC for calculating electrostatics
      PSOLVER MT #The way to solve Poisson equation
    &END POISSON
    &XC
      &XC_FUNCTIONAL PBE
      &END XC_FUNCTIONAL
    &END XC
    &MGRID
      CUTOFF  400
      REL_CUTOFF  55
    &END MGRID
    &SCF
      MAX_SCF 128
      EPS_SCF 1.0E-06 #Convergence threshold of density matrix of inner SCF
#     SCF_GUESS RESTART #Use wavefunction from WFN_RESTART_FILE_NAME file as initial guess
#     IGNORE_CONVERGENCE_FAILURE #Continue calculation even if SCF not converged, works for version >= 2024.1
      &DIAGONALIZATION
        ALGORITHM STANDARD #Algorithm for diagonalization
      &END DIAGONALIZATION
      &MIXING #How to mix old and new density matrices
        METHOD BROYDEN_MIXING #PULAY_MIXING is also a good alternative
        ALPHA 0.4 #Default. Mixing 40% of new density matrix with the old one
        NBROYDEN 8 #Default is 4. Number of previous steps stored for the actual mixing scheme
      &END MIXING
      &PRINT
        &RESTART #Note: Use "&RESTART OFF" can prevent generating .wfn file
          BACKUP_COPIES 0 #Maximum number of backup copies of wfn file. 0 means never
        &END RESTART
      &END PRINT
    &END SCF
  &END DFT
&END FORCE_EVAL

&MOTION
  &GEO_OPT
    TYPE MINIMIZATION #Search for minimum
    KEEP_SPACE_GROUP F #If T, then space group will be detected and preserved
    OPTIMIZER BFGS #Can also be CG (more robust for difficult cases) or LBFGS
    &BFGS
      TRUST_RADIUS 0.2 #Trust radius (maximum stepsize) in Angstrom
#     RESTART_HESSIAN T #If read initial Hessian, uncomment this line and specify the file in the next line
#     RESTART_FILE_NAME to_be_specified
    &END BFGS
    MAX_ITER 500 #Maximum number of geometry optimization
    MAX_DR 3E-3 #Maximum geometry change
    RMS_DR 1.5E-3 #RMS geometry change
    MAX_FORCE 4.5E-4 #Maximum force
    RMS_FORCE 3E-4 #RMS force
  &END GEO_OPT
  &CONSTRAINT
    &FIXED_ATOMS #Set atoms to be fixed
      COMPONENTS_TO_FIX XYZ #Which fractional components will be fixed, can be X, Y, Z, XY, XZ, YZ, XYZ
      LIST      1     5    19    33    47    11    12    13    14    15    25    26 \
          27    28    29    39    40    41    42    43    53    54    55    56
    &END FIXED_ATOMS
  &END CONSTRAINT
  &PRINT
    &TRAJECTORY
      FORMAT xyz
    &END TRAJECTORY
    &RESTART
      BACKUP_COPIES 0 #Maximum number of backing up restart file, 0 means never
    &END RESTART
  &END PRINT
&END MOTION