读取OT收敛的波函数当初猜，为什么对角化的SCF的Convergence反而更大？

白菜

老师们好~
1.计算细节：
① 我在算一个含3个Co原子MOF原胞（H72 B6 C42 N60 Co3 ），由于无法判断自旋多重度和磁耦合情况，我算了3个结构优化任务：都用OT算法，分别设置&DFT/MULTIPLICITY为2或4或10，且没有指定MAGNETIZATION，然后对比能量，认定能量低的自旋多重度为基态。② 只优化H，固定其他原子，非变胞优化。先用GFN1-xTB-D3(BJ)、DZVP-MOLOPT-SR-GTH基组优化；
然后用上一步.restart的结构、PBE-D3(BJ)泛函、DZVP-MOLOPT-SR-GTH基组优化。
所有任务都用OT，发现MULTIPLICITY=10时SCF难收敛，就改了MINIMIZER CG、ALGORITHM IRAC。
其余都为Multiwfn创建的输入文件的默认设置。
③ out文件中的Total energy如下：
MULTIPLICITY=2：-1331.77907434606550      
MULTIPLICITY=4：-1331.78993736239090
MULTIPLICITY=10：-1331.81051451822373
2. 所以我用MULTIPLICITY 10优化任务的.restart文件创建单点的输入文件。
① 先用PBE-D3(BJ)泛函，Co原子用TZVP-MOLOPT-SR-GTH，其余原子用pob-TZVP-rev2（因为之后要分析电子结构，所以选用基组如此）。因为SCF难收敛，就改了MINIMIZER CG、ALGORITHM IRAC。
② 再用HSE06-D3(BJ)，基组同①，读取PBE收敛的波函数作为初猜。因为需要算PDOS，用对角化算法，发现难收敛：
     1 NoMix/Diag. 0.40E+00  147.0     0.03903192     -5510.1235714509 -5.51E+03
     2 Broy./Diag. 0.40E+00   15.5     0.00755265     -5512.8326634448 -2.71E+00
     3 Broy./Diag. 0.40E+00   15.2     0.00308785     -5510.9374085315  1.90E+00
     4 Broy./Diag. 0.40E+00   15.1     0.00292445     -5510.2075144552  7.30E-01
     5 Broy./Diag. 0.40E+00   15.4     0.00552317     -5510.3135003875 -1.06E-01
     6 Broy./Diag. 0.40E+00   15.2     0.01005178     -5510.1032600259  2.10E-01
     7 Broy./Diag. 0.40E+00   14.7     0.01846558     -5510.2443793874 -1.41E-01
     8 Broy./Diag. 0.40E+00   14.9     0.03383434     -5510.2008912213  4.35E-02
     9 Broy./Diag. 0.40E+00   15.0     0.06213770     -5510.2269325121 -2.60E-02
③ 遂决定HSE06-D3(BJ)先用OT试试。SCF难收敛。改了MINIMIZER CG、ALGORITHMRAC并且增大了外循环步数（能看见收敛趋势才增加的）之后收敛了。
④ 然后对角化读取OT收敛的波函数作为初猜（ALPHA 0.1，NBROYDEN 12），结果 Convergence却更大了，更发散了
     1 NoMix/Diag. 0.10E+00  269.6    68.50254331     -5504.6353138260 -5.50E+03
     2 Broy./Diag. 0.10E+00   30.5    54.17077409     -5509.8866029485 -5.25E+00
     3 Broy./Diag. 0.10E+00   28.8    45.57620128     -5511.2618254158 -1.38E+00
     4 Broy./Diag. 0.10E+00   30.6    67.67838533     -5509.1919394285  2.07E+00
     5 Broy./Diag. 0.10E+00   29.1    63.24722045     -5509.1809963996  1.09E-02
     6 Broy./Diag. 0.10E+00   29.4    72.47857190     -5508.2759543399  9.05E-01
     7 Broy./Diag. 0.10E+00   29.5    71.80044395     -5507.5046166190  7.71E-01
     8 Broy./Diag. 0.10E+00   29.5    74.91626179     -5507.5239778854 -1.94E-02
     9 Broy./Diag. 0.10E+00   29.2    75.01526884     -5506.2844128498  1.24E+00

2.  百思不得其解，请教老师们这是为啥呀？

Stardust0831

因为对角化和OT的convergence对应的并不是同一个东西，详见下文中社长给的ppt《CP2K中遇到SCF难收敛时的解决方法》(出处: 计算化学公社)


依据材料是否有整体磁性，恰当设置初猜磁矩（哪怕没有整体磁性，也最好考虑一下反铁磁的可能性）