对溶液进行AIMD模拟的时候需要确保盒子净电荷为0嘛？

ZQing

各位老师好，是这样的，我最近看到了一篇文章，是用CPMD模拟了Au的络合物的距离限制型热力学积分，文章中给出的热力学积分的体系似乎都没有考虑让盒子的净电荷为0，
比如说这个体系：1 Au+, 2 NH3, 111 H2O，整个体系带一个正电荷，文中也没有引入抗衡离子之类的。
我想问一下这样做的方式合理吗？

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.gca.2019.12.031

Huschein

以做MD的经验来说 你看他开不开长程静电吧 如果是PBC开长程的情况下 平衡是必须的

ZQing

Huschein 发表于 2025-10-31 05:10
以做MD的经验来说 你看他开不开长程静电吧 如果是PBC开长程的情况下 平衡是必须的

谢谢回复，AIMD 里的长程静电和经典 MD 处理方式好像不太一样吧。电子结构计算本身会自洽地包含库仑相互作用，不需要像经典力场那样单独开长程静电项。
不过这种溶液体系一般还是要用 PBC 的。
但是我还是不能理解，可以让盒子里的电荷不为零的去跑吗？

sobereva

三维周期性计算，体系还带净电荷的话，跑MD不必然有什么问题（但也可能有问题）。如果你关心能量数值的话，则能量必须做校正，如Makov-Payne校正等

ZQing

sobereva 发表于 2025-10-31 12:21
三维周期性计算，体系还带净电荷的话，跑MD不必然有什么问题（但也可能有问题）。如果你关心能量数值的话， ...

谢谢老师的回复！我看 Makov–Payne 校正主要是在静态能量计算（比如点缺陷形成能）中用得比较多。
但这篇文章是用距离限制型的AIMD计算了PMF（也就是potential mean force），再通过积分得到自由能曲线，文中并没有提到做类似的电荷校正。
所以我有点困惑：在理论上，像这种盒子带净电荷的体系，是否也可以直接运行限制型 AIMD 并从中得到可靠的自由能结果呢？

ljh123

ZQing 发表于 2025-10-31 15:46
谢谢老师的回复！我看 Makov–Payne 校正主要是在静态能量计算（比如点缺陷形成能）中用得比较多。
但这 ...

其实这个东西没法说清楚。理论上带上抗衡离子更符合实际情况，但是抗衡离子在模拟时也会出现和溶质分子接近产生相互作用的情况，这个就不合适了。而由于做AIMD成本比较高，盒子都比较小，就不能保证AIMD时抗衡离子和溶质不发生作用了。

sobereva

ZQing 发表于 2025-10-31 15:46
谢谢老师的回复！我看 Makov–Payne 校正主要是在静态能量计算（比如点缺陷形成能）中用得比较多。
但这 ...

只要不涉及绝对能量就（可能）可以不校正，例如根据跑的轨迹中的密度分布折算成PMF的情况