硝基水杨酸分子CASSCF与CASPT2能量校正结果差距过大求助

jiangjs848

各位老师们好，最近在对硝基水杨酸分子激发态优化时出现一些问题。我的想法是首先是对不同激发态的硝基水杨酸分子CASSCF结构优化，得到优化后的坐标和RasOrb数据，然后定义不同的C-N键键长，从键长1.3到3.6做限制性优化，通过限制性优化后得到坐标和RasOrb数据，然后对限制性优化后得到的不同C-N键键长的硝基水杨酸分子进行CASPT2能量矫正，得到不同C-N键键长的硝基水杨酸分子的能量。
在计算基态S0时发现CASSCF与CASPT2的能量差距过大（下面是S0，C-N键长为1.6时，硝基水杨酸分子CASSCF优化的输入与输出文件，然后进行CASPT2优化能量校正的输入与输出文件），请求各位老师指点。（CASSCF输出文件过大，无法上传，图片是CASSCF最后一次Final state energy(ies)对于的能量和CASPT2的能量）

zjxitcc

哪里“能量差距过大”，你觉得应该是多少，最好用你的数据举一个具体的例子。

jiangjs848

zjxitcc 发表于 2025-11-6 21:07
哪里“能量差距过大”，你觉得应该是多少，最好用你的数据举一个具体的例子。

感谢老师的帮助，CASPT2计算为-699.36，CASSCF计算得到的能量为-697.06，CASPT2是在CASSCF计算得到的结构上进行能量校正，其能量相差2.3左右，误差太大了，询问课题组师兄师姐后，她们认为计算结果有问题

zjxitcc

jiangjs848 发表于 2025-11-6 21:22
感谢老师的帮助，CASPT2计算为-699.36，CASSCF计算得到的能量为-697.06，CASPT2是在CASSCF计算得到的结构 ...

CASPT2的绝对能量 比 CASSCF的绝对能量 低，这非常正常。体系越大、基组越大，CASPT2低得越多，这也没什么“误差太大了”的说法，最好是有些更有说服力的理由。

-HMDS-

jiangjs848 发表于 2025-11-6 14:22
感谢老师的帮助，CASPT2计算为-699.36，CASSCF计算得到的能量为-697.06，CASPT2是在CASSCF计算得到的结构 ...

我觉得没什么道理，有的体系可能就是动态相关很高，我做镧系计算好几个Hartree都可能。不过你这里确实可能存在一个问题，你用的ms caspt2，这个建议算全所有cas state，因为他是把所有态放进一个向量空间去做微扰，你可以试试ss caspt2，molcas是有相关选项的。

jiangjs848

-HMDS- 发表于 2025-11-6 22:05
我觉得没什么道理，有的体系可能就是动态相关很高，我做镧系计算好几个Hartree都可能。不过你这里确实可 ...

感谢老师的回复，老师建议算全所有的cas state，我这个计算是五态平均，老师的意思是试一下六态和七态平均吗。
SS-CASPT2我看精度好像要比MS-CASPT2要低一点，老师的意思是算SS-CASPT2做一个对照吗

jiangjs848

zjxitcc 发表于 2025-11-6 22:04
CASPT2的绝对能量 比 CASSCF的绝对能量 低，这非常正常。体系越大、基组越大，CASPT2低得越多，这也没什 ...

感谢老师的回复与帮助，我再看一下相关的文献数据。

pwzhou

非常正常的数据

-HMDS-

jiangjs848 发表于 2025-11-7 05:14
感谢老师的回复，老师建议算全所有的cas state，我这个计算是五态平均，老师的意思是试一下六态和七态平 ...

两者计算上是有差别的，建议你去看一下手册的介绍和原始论文。

MS计算的时候是把所有态放入一个向量空间，然后基于这个向量空间算微扰矩阵，最后对角化得到能量，因此你能看到out文件在最后有一个矩阵和特征向量输出模块，而SS是单独针对某一个态去计算其他项对他的微扰贡献。如果你的cas state算全了，用MS确实物理上更正确一些，但是问题在于如果你只计算了几个态，这个微扰矩阵并不能覆盖完整的矩阵，有的时候求出来的特征向量会和完整的特征向量差的比较大，因此从我个人的经验出发，如果像完全避免麻烦，最好不要用MS，一般情况下SS基本够用了，而且对于新手可以避免各种问题。

所以我的个人建议，如果你是在觉得不靠谱，用SS看一下修正后能量应该和MS差不多，或者你算全CAS states，然后再做MS CASPT2，相当于检验一下计算是否有问题，不过但就修正能大这点，好几个人都已经说了，看上去是没什么问题的，毕竟不是因为这个能量过大过小就可以判断的东西。

jiangjs848

-HMDS- 发表于 2025-11-7 17:35
两者计算上是有差别的，建议你去看一下手册的介绍和原始论文。

MS计算的时候是把所有态放入一个向量空 ...

感谢老师的建议，我去做一个SS-CASPT2的计算比较一下