高斯中,对同一个闭壳层单重态,用非限制性方法与限制性方法结构优化,结果不一致

ra2123456

关键词如下:

非限制性方法试图优化到自旋极化单重态:
# opt freq ub3lyp guess=mix
scrf=(iefpcm,solvent=dmso) def2svp em=gd3 temperature=298.15

****

0 1
C                 -6.45160000   -0.75970000   -0.65660000
C                 -6.40630000   -2.02660000   -1.09290000

限制性方法优化到闭壳层单重态
# opt freq rb3lyp
scrf=(iefpcm,solvent=dmso) def2svp em=gd3 temperature=298.15

****

0 1
C                 -6.45160000   -0.75970000   -0.65660000
C                 -6.40630000   -2.02660000   -1.09290000

根据log,非限制性结果的<S**2>=-0.0000表明实际上收敛到的是闭壳层单重态
SCF Done:  E(UB3LYP) =  -704.451717902
SCF Done:  E(RB3LYP) =  -704.451753601
二者的这个能量也非常接近
但上述两个输入文件的计算结果自由能(Sum of electronic and thermal Free Energies=)差距却很大:
分别为-704.315686和-704.316982

按理说两个方法算出来的实际都是闭壳层单重态,优化后的结构也是非常接近,这种自由能的差异是正常的吗?又或者说这个自由能差异0.81 kcal/mol是可以接受的?

wal

感觉是结构的差异 你拿u的结构算下r的freq看看能量多少

ra2123456

wal 发表于 2025-11-7 19:26
感觉是结构的差异 你拿u的结构算下r的freq看看能量多少

用非限制性方法优化出的结构再用限制性方法算freq,比较自由能发现结果与非限制性方法的自由能一致,都是-704.316982

wal

ra2123456 发表于 2025-11-7 19:43
用非限制性方法优化出的结构再用限制性方法算freq,比较自由能发现结果与非限制性方法的自由能一致,都是-7 ...

那就是结构的微小差异引起的

ra2123456

wal 发表于 2025-11-7 19:48
那就是结构的微小差异引起的

好的,感谢您的解答!