计算分子共振拉曼光谱(resonant raman spectrum)时遇到一个不理解的谱型

xcliu

各位大神好，我想请教一个共振拉曼光谱(resonant raman spectrum)的理解问题，我理解的共振拉曼光谱应该是：在入射激光频率与体系的激发态频率接近甚至一致时，拉曼光谱会收到极大的增强，各个特征峰信号会增强多个数量级，对于入射激光频率越接近选择的0-0激发能时，共振增强因子越大。但我在计算过程中，我发现，不同的入射激光频率会导致共振拉曼光谱的特征峰增强不同，也就是就算在完全共振的入射激光频率下，共振增强因子也可能不是最大的。（可能我的表述不是特别清楚，遇到这个问题的详细计算思路过程如下展示）

一、我计算的是一个分子-金属团簇体系，对于其优化好的结构使用如下关键词先进行了基态的非共振拉曼光谱：
“#p freq=(raman,savenm) pbe1pbe/genecp cphf=grid=fine iop(7/33=1)”得到了该体系的非共振拉曼光谱和基态振动模式，与实验结果比较并识别出了分子的各个特征模式峰，这里主要比较最强的两个特征模式500cm-1（次高）和1700cm-1（最高）


二、作一个近似，只计算垂直跃迁能，也就是激发态不用再opt一次，直接使用如下关键词计算其freq。这里我选择的是第133个激发态（~31000cm-1），因为其能量与我所想比较的实验激光条件类似（当然DFT算的能量会偏大）。
“#p freq td=(nstates=150,root=133) pbe1pbe/genecp nosymm”
得到了该体系激发态的振动模式。
三、进一步，利用基态和激发态的chk文件计算其共振拉曼光谱，如下关键词所示
“#p geom=allcheck freq(readfc,fc,readfcht)

initial=source=chk final=source=chk spectroscopy=ResonanceRaman
Spectrum=(Lower=100.,Upper=1800.,Grain=5,Broadening=Lorentzian,HWHM=4.)
RR=(OmegaMin=15000.,OmegaMax=35000.,OmegaStep=1000.)

Ground.chk
133excited.chk”


我期望得到从15000cm-1到35000cm-1的共振拉曼光谱，他们应该是一组峰形类似的光谱（与非共振拉曼光谱谱型类似，至少特征峰都能找到），在接近我所选择的0-0激发态（~31000cm-1）处信号最强，但我实际得到的一系列光谱中，在不同激光入射频率时光谱差异很大，不仅次高模式500cm-1的峰变有时演成了最高峰，而且在有一些激光频率处，一些在非共振拉曼光谱中明显的特征峰我都找不到对应。

恳请各位老师们解答，是说我对于共振拉曼的理解有误（即本身共振拉曼的特征峰就会和共振拉曼光谱特征峰差异较大），还是我的计算过程有一定问题（因为这里激发态我没有进行结构优化opt，而是直接计算其频率模式freq），亦或是其他的，谢谢。

xcliu

还是没有大神回复嘛，我把问题缩减一下：“共振拉曼光谱的特征峰应不应该和非共振拉曼光谱的特征峰类似，同时特征峰对应的相对强度也类似（最高峰依旧是最高峰）”

wzkchem5

xcliu 发表于 2025-11-19 10:50
还是没有大神回复嘛，我把问题缩减一下：“共振拉曼光谱的特征峰应不应该和非共振拉曼光谱的特征峰类似，同 ...

不应该，共振拉曼不是等比例地增加所有峰的吸收强度的，峰的相对强度会变。共振拉曼不会凭空产生新的峰（如果有，那么那个峰不应该叫拉曼峰），但有可能把一个弱到看不见的峰增强到能看见，从而表现得好像额外产生了一个峰

xcliu

wzkchem5 发表于 2025-11-19 11:07
不应该，共振拉曼不是等比例地增加所有峰的吸收强度的，峰的相对强度会变。共振拉曼不会凭空产生新的峰（ ...

非常感谢王老师的回复，学生还想请教一下：如果我的计算结果中发现，不管我选择的入射能量（Incident Energy）是多少，也不管我选择的激发态（Final State）是哪一个，我总是看到有一个特征峰最大（它本身不是最强的特征拉曼峰），这很奇怪，但是不是说明，这个振动模式和所有的激发态之间相互作用都是最强的（相比于其他振动模式而言）

wzkchem5

xcliu 发表于 2025-11-19 11:17
非常感谢王老师的回复，学生还想请教一下：如果我的计算结果中发现，不管我选择的入射能量（Incident Ene ...

可以

xcliu

wzkchem5 发表于 2025-11-19 12:24
可以

好的，谢谢老师，理解了