关于水液滴-空气表面羟基自由基和氢自由基的模拟

KazusaT

近日老板接到关系比较好的课题组动力学模拟的请求，是一个水微液滴反应，已有研究说明空气中的水微液滴存在强的界面电场，促使界面处产生羟基自由基和氢自由基，他们的反应也观察到了两种自由基与底物反应的产物，于是想要模拟水液滴界面上羟基自由基和氢自由基的分布。
我也不太熟悉水微液滴这个领域，检索了一波文献后发现其他人的计算更多聚焦在DFT描述反应自由能变化或者AIMD、QM/MM描述界面，没什么人用MD研究，并且我也不太清楚怎么得到H·和·OH的力场参数，羟基自由基还好说，也许能找到其他人拟合的参数，·H应该不会有人用MD研究吧，他在水里的寿命太短了，前面的研究也都认为界面处产生的·H会迅速变成氢气或与空气中的氧气反应。而且MD又只能模拟恒定浓度的自由基，感觉没有什么意义。
其实我也没太明白他们为什么执着于模拟界面上的自由基分布，讨论时我说用DFT计算反应过程的自由能变化更靠谱，他们说这个他们自己已经算过了，就想算一下自由基分布，原话是“计算不同尺寸液滴表面双电层结构的自由基和离子分布情况”，还表示想计算10微米大小的液滴，我说这不可能算的动，最多算十几纳米到几十纳米的尺寸。
有老师对水相的·H和·OH模拟有什么好的建议吗？（其实我已经想建议老板回绝他们了，所以先来论坛问问各位老师的意见）

-HMDS-

我前段时间发的关于dft计算演化过程的
https://doi.org/10.1021/acs.jpca.5c02820

微液滴那帮人是不太喜欢听理论的，而且也不怎么懂理论。他们单纯坚信微液滴的特殊性，而且只是希望你的计算可以证明他们的特殊性，方法无所谓，大部分都是先射箭再画靶，看你想不想趟浑水。

PS：他们现在甚至单纯水的空谱那些峰是什么以及怎么来的都解释不清楚。

Uus/pMeC6H4-/キ

前不久刚看到某篇微液滴氧化的JACS文章发出来没多久就收获PubPeer评论的盛况，实验表征也存疑，计算部分也有拿B3LYP/6-311G级别的结果说势垒（没色散矫正，没极化函数，阴离子没弥散函数，没提隐式溶剂模型，没提构型和构象搜索，有电场但没给原子坐标不知道分子朝向，没高级别单点能，能垒只考虑E+ZPE）的一连串槽点，对一个含基态O2分子的反应复合物体系算HOMO-LUMO甚至还能得出"Spin−orbital splitting: Distinct α-β orbital separation emerges under solvation"的神奇结论……

经典分子力场的MD显然没法表现自由基生成与消耗的化学反应，（普通的或者电化学上更加严谨的）AIMD以及拟合出来的MLP/ReaxFF之类可以模拟但算得动的体系规模终归有限。或许类似COMSOL研究电池那种解微分方程看连续介质模型里时空分布的仿真更匹配对方的需求，这就和计算化学不是一个颗粒度了。

KazusaT

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-11-19 21:50
前不久刚看到某篇微液滴氧化的JACS文章发出来没多久就收获PubPeer评论的盛况，实验表征也存疑，计算部分也 ...

是的，我的理解是以这种环境下自由基的寿命不太可能形成一个所谓的“分布”，原位生成原位消耗掉了，用MD来表现没有意义，我当时跟他们说用AIMD搭建小界面计算一下自由基与他的反应物反应的过程，他们觉得与实验尺度不匹配，就要得到一个分布，我有点无语。

KazusaT

-HMDS- 发表于 2025-11-19 21:00
我前段时间发的关于dft计算演化过程的
https://doi.org/10.1021/acs.jpca.5c02820

感谢分享
我也看到有不少微液滴的AIMD计算，但AIMD他们也不想用，说算的太小、时间太短。