对J. Phys. Chem. A 2021, 125, 187−197文献决速步的怀疑

ljc050512

对这篇J. Phys. Chem. A 2021, 125, 187−197文献计算的台阶图中标注的决速步对应的能垒有些怀疑。
文献描述A中决速步能垒是18.7，B的是17.9（截图文字黄色部分）；按照决速步的寻找方法（卢老师的谈谈如何通过势垒判断反应是否容易发生 - 思想家公社的门口：量子化学·分子模拟·二次元 (sobereva.com)），应该是A：23.4，B：24.0，对不？

此外，文献还说，算出的能垒与实验的活化能对应的很好（截图文字绿色部分），这个也不能这么直接对应的吧？

Huschein

感觉并不能完全这么说吧 直接从最低的地方和最高的地方比 化学反应是一个热力学平衡过程 前面能垒低会让系综有足够的Int1而Int1只需要跨越自己的能垒就够了 这一步是限速步 我谈限速步一般也是按照基元反应去谈

ljc050512

Huschein 发表于 2025-11-24 05:25
感觉并不能完全这么说吧 直接从最低的地方和最高的地方比 化学反应是一个热力学平衡过程 前面能垒低会让系 ...

嗯嗯嗯，但是如果按照您的理解，文献原图中决速步应该是I1--T2，对应的能垒是16（红色字是我假设的），而不是I1--T3（对应能垒是16+5=21）？

KazusaT

所谓活化能或者势垒不是指的最高减最低，是与反应机理有关的，每一步的活化能如何参与到表观活化能取决于机理，你可能需要补充一点物理化学的化学动力学部分的知识，包括基元反应、反应机理、速率方程的推导等。

简单地说，如果一个反应可以表示成以下的形式
A to B 快
B to C 慢
C to D 快
那么你测到的生成D的速率其实就是中间那一步慢反应的速率（理想情况下，实际情况会复杂一些），如果你能理解我这里说的这段话就知道所谓整个反应的活化能应该怎么取了

ljc050512

KazusaT 发表于 2025-11-25 03:42
所谓活化能或者势垒不是指的最高减最低，是与反应机理有关的，每一步的活化能如何参与到表观活化能取决于机 ...

感谢您的回复，您举的例子我大概是理解了。那么具体操作中，上面那个标注红字的图，决速步的能垒是16还是16+5=21呢？

ghifi37

ljc050512 发表于 2025-11-25 06:37
感谢您的回复，您举的例子我大概是理解了。那么具体操作中，上面那个标注红字的图，决速步的能垒是16还是 ...

21，虽然前半步有16的能垒，但考虑其反向反应，只有冲过21后才能跌落只下一个低能量点。更合理的计算是联立几个方程的正反向反应进行浓度的数值求解

ljc050512

ghifi37 发表于 2025-11-25 08:47
21，虽然前半步有16的能垒，但考虑其反向反应，只有冲过21后才能跌落只下一个低能量点。更合理的计算是联 ...

谢谢您的回复，学习了