为何高精度单点计算显著提高了光催化单电子转移反应的能量？

MVK

老师们好，我目前在计算一步光催化电子转移（SET）的能量，反应可以表示为：

[PC0+]*(root2) + [Int1] → [PC1] + [Int3+]

也就是：一个光激发的吖啶阳离子向烯胺分子转移一个电子，生成中性吖啶自由基以及烯胺自由基阳离子。

我采用 PBE0(GD3BJ)/def2-SVP，SCRF=solvent=CH₃CN 对反应物和产物进行了液相几何优化，并使用液相优化结构的自由能进行初步能量计算，结果为 –21 kcal/mol，这一数值是合理的。

但问题出现在我进一步尝试提高精度时：
我想采用“低精度几何优化自由能校正 + 高精度单点能”来计算反应能量。

然而当我在几何优化结构上进行如下高精度单点时：

• PBE0(GD3BJ)/def2-TZVP
• PBE0/def2-TZVP
• M06-2X/def2-TZVP
  （均加上 SCRF=solvent=CH₃CN，对 [PC0+]* 也使用 TD=(nstates=6, root=2)）
  
  

所有结果的反应能都升高到 +40 kcal/mol 左右，与之前的 –21 kcal/mol 差异巨大。

想请教大家这可能是什么原因导致的？

附件中包含几何优化和单点计算的输出文件供参考。

output.zip (2.65 MB, 下载次数 Times of downloads: 5)

2025-11-26 08:32 上传 Uploaded

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玉米猫

我猜是读激发态能量读成了基态能量。激发态能量要读“E(TD-HF/TD-DFT)=”后面的值。“\HF=”的值是该构象下基态的能量。

MVK

玉米猫 发表于 2025-11-26 09:06
我猜是读激发态能量读成了基态能量。激发态能量要读“E(TD-HF/TD-DFT)=”后面的值。“\HF=”的值是该构象下 ...

确实是啊 我用脚本提取的能量 刚才检查了下是HF基态的 太感谢了

sobereva

建议把此文看了
谈谈该从Gaussian输出文件中的什么地方读电子能量
http://sobereva.com/488（http://bbs.keinsci.com/thread-13450-1-1.html）

穷哥们浚子

冒昧提问：烯胺分子得到一个电子后生成的是烯胺自由基阳离子而不是烯胺自由基阴离子吗？