TDDFT的总跃迁组成

虎王

用TDDFT计算自旋允许跃迁（即从S0到Sn）与自旋禁阻跃迁（即从S0到Tn）时，我经常遇到前者的总跃迁组成普遍高于后者的现象。我计算的一般是过渡金属配合物。总跃迁组成指的是从一个电子态到另一个电子态的跃迁（如S0到S1）时程序列出一堆轨道跃迁组合，如HOMO-->LUMO,HOMO-1-->LUMO,.....每个轨道跃迁组合都有自己的跃迁系数，将跃迁系数的平方乘以二，然后加起来的总和。我的体系中，自旋允许的总跃迁组成似乎经常大于自旋禁阻的，甚至有些自旋禁阻跃迁，根本不存在跃迁组成超过5%的轨道跃迁组合。
我想知道这种现象是否正常。以及为何出现这种现象？
软件是Gaussian 09 A.02。

虎王

为了补充，大家有兴趣的话可以看一下以下论文：
Markus J. Leitl, Valentina A. Krylova, PeterI. Djurovich, Mark E. Thompson,* Hartmut Yersin*. Phosphorescence versus Thermally Activated Delayed Fluorescence.Controlling Singlet−Triplet Splitting in Brightly Emitting andSublimable Cu(I) Compounds. J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 16032−16038. DOI: 10.1021/ja508155x

里面的Table S1的标题为Percental contribution of the HOMO-LUMO transition to the S1 and T1 states. Data given for compound 1b at the B3LYP-def2SVP level of theory.此表中列出的不是总跃迁组成，而是一系列二面角下S0-->S1和S0-->T1跃迁中HOMO-->LUMO跃迁的跃迁组成，也可以看出前者的组成普遍大于后者的。
会不会其中有什么普遍规律？

sobereva

不知道你说的是总贡献加起来两种情况存在差异，还是说单个轨道的主导性在两种情况下存在差异。
对于前者，需正确考虑去激发，并让足够多的系数都输出出来。在此帖有讨论：《电子激发任务中轨道跃迁贡献的计算》（http://sobereva.com/230）

虎王

sobereva 发表于 2015-1-4 22:15
不知道你说的是总贡献加起来两种情况存在差异，还是说单个轨道的主导性在两种情况下存在差异。
对于前者， ...

请问为何TDDFT很容易出现去激发？
另外，我遇到去激发的情况倒不多。

sobereva

这是TDDFT形式所致，TDHF也一样。TDA近似下的TDDFT就没去激发了。