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[新手求助] 过渡态加上热力学校正后反应物高于过渡态

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本帖最后由 jw227 于 2025-12-18 04:27 编辑

计算过渡态,体系中包含有碳酸氢钠和有机分子,使用基组m062x/def2tzvpp,溶剂是SMD,计算完反应物通过IRC和小步优化,得到电子能量是正确的,但是加上热力学校正,反应物的吉布斯自由能就会高于过渡态,使用shermo校正,也没有逆转,溶剂加与不加也一样,含有碳酸铯的体系也出现这个问题,IRC也没有问题。这个可能是什么原因啊,怎么解决啊

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发表于 Post on 2025-12-18 05:12:19 | 只看该作者 Only view this author
M06-2X/def2-TZVPP叫计算级别,不要基组,认真看
计算化学中的一些常见不良写法和用词
http://sobereva.com/298http://bbs.keinsci.com/thread-1358-1-1.html

电子能垒很低的情况很容易如此(过渡态比极小点少一个振动模式对ZPE的贡献),热力学效应所致。说明这不是有化学意义的过渡态,反应极快
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办极高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2025-12-18 10:20:27 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 jw227 于 2025-12-18 11:39 编辑

请问,我是否能列出过渡态,那这个在能量图上如何表示,可以电子能量列一条曲线,正常过渡态,另一条曲线列吉布斯自由能,没有过渡态,这样可以吗,而且我计算的有离子体系,总是出现反应物高于过渡态或者产物高于过渡态,这两种情况都是快速反应吗

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2025-12-18 22:09:57 | 只看该作者 Only view this author
请问计算时有能垒,但加校正后能垒消失,是否可以分别展示有能垒的电子能量图和无能垒的吉布斯自由能图,讨论加热的必要性

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发表于 Post on 2025-12-19 04:43:20 | 只看该作者 Only view this author
jw227 发表于 2025-12-18 10:20
请问,我是否能列出过渡态,那这个在能量图上如何表示,可以电子能量列一条曲线,正常过渡态,另一条曲线列 ...

可以
是。若产物也比反应物高,那热力学上无法进行
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