求问单电子转移过程的能垒计算

nanokey

最近在学习计算单电子转移过程中的能垒计算（A·+B→A+B·），根据Marcus理论计算内重组能和外重组能，但是在套用公式发现文献有好几个版本，请教大家各个版本的适用性以及推荐的参考文献。
1. 这个最简单，得到重组能和Gibbs自由能变就可以计算
2. 这个还引入键解离能这个参数，也想问问解离型电子转移可以套用这个公式？
3. 还有一个这样的

wzkchem5

3不严谨，lambda不应该用能量和自由能相减，否则熵的贡献消不掉。除此之外，3和1应当等价，可以自行推导一下
2已经明确说了是适用于解离电子转移过程，也就是单电子转移伴随键断裂的过程。只有单电子转移而不伴随键断裂的话用1

ljh123

请问可以给一下第二个公式的文献吗

nanokey

ljh123 发表于 2026-1-8 18:32
请问可以给一下第二个公式的文献吗

DOI: 10.1038/s44221-025-00449-0

nanokey

wzkchem5 发表于 2026-1-8 17:08
3不严谨，lambda不应该用能量和自由能相减，否则熵的贡献消不掉。除此之外，3和1应当等价，可以自行推导一 ...

谢谢老师，我还有个疑问，优化单电子转移后的结构，看到原子明显远离(原子之间的距离从1.3到2.2)，但是此时明显是作为一个整体，可以直接套用公式1吗?

我的理解是，即便是解离型电子转移，原子已经明显远离，这部分的能量变化已经体现在ΔG，是不是就不用再计算键解离能放到公式2？不知道对不对

wzkchem5

nanokey 发表于 2026-1-8 23:57
谢谢老师，我还有个疑问，优化单电子转移后的结构，看到原子明显远离(原子之间的距离从1.3到2.2)，但是此 ...

我又仔细看了一下，2和1应该也是等价的，只不过把内重组能换成了键能。
如果你能用更精确的方法（例如四点法）算内重组能，那么1比2严格。否则用2。
不过说实话两者都不会太准，因为Marcus理论用到了谐振近似，涉及键解离的话谐振近似误差会特别大

nanokey

wzkchem5 发表于 2026-1-9 09:17
我又仔细看了一下，2和1应该也是等价的，只不过把内重组能换成了键能。
如果你能用更精确的方法（例如四 ...

感谢老师解答！学习了！听老师这么一提醒我也反应过来了，毕竟第二个公式是键解离能+外重组能。