过渡金属催化计算的势能面交叉问题

Ferrocene

各位老师好，我正在做一个过渡金属催化的机理计算，其中的一个步骤（A-->B）计算结果如下：

反应物A：三重态比单重态能量更低
产物B：单重态比三重态能量更低
过渡态：单重态和三重态能量非常接近（<0.3 kcal/mol）

我的问题：
1. 是否可以认为这一步反应有势能面交叉？
2. 如果是，在关于反应能垒/自由能垒的讨论中怎么考虑势能面交叉的影响？

谢谢！

计算小汁

单重态和三重态的构象不同导致选择性有影响才有讨论的必要。如果只是产物热力学高低，不影响整个势能面，没有讨论的必要的。

Accelerator

找到2个自旋态的过渡态以及MECP，并观察MECP相对于过渡态的位置（通过直观的几何结构或downhill轨迹等手段）判断MECP是否有动力学影响

Ferrocene

计算小汁 发表于 2026-1-17 14:56
单重态和三重态的构象不同导致选择性有影响才有讨论的必要。如果只是产物热力学高低，不影响整个势能面，没 ...

谢谢！
我的S态和T态结构上非常接近，肉眼看不出区别，IRC的终点继续优化也到非常接近的结构。这种情况不需要讨论势能面交叉行为对吗？

Ferrocene

Accelerator 发表于 2026-1-18 14:26
找到2个自旋态的过渡态以及MECP，并观察MECP相对于过渡态的位置（通过直观的几何结构或downhill轨迹等手段 ...

谢谢！
我的S态过渡态和T态过渡态结构很接近，能量也很接近，估计会在过渡态附近找到MECP。看轨迹的话，两个IRC的终点结构差不多，这种情况还需要讨论MECP的动力学影响吗？