怎样优化ligand-centered electron reduction配体中心还原？？

LGC020305 · 发表于 Post on 2017-5-11 09:22:13

本帖最后由 LGC020305 于 2017-5-12 10:20 编辑

求助：看到文献关于金属中心还原和配体中心还原的计算有些疑惑
以附件 Fe(Bpy)(Py)4 2+为例, 假如做基态优化，可以设定电荷2+，自旋多重度=1 （假设基态，Gaussian计算), 现在下一步反应为1e单电子还原，
可以有两种可能：（1）左边的 metal-centered electron reduction 金属中心还原, 为此，可以设定电荷1+，自旋多重度=2 （假设基态）
（2右边的 ligand-centered electron reduction配体中心还原, 为此，可以仍然设定电荷1+，但自旋多重度该怎么选？
如果设定自选多重度=2，坑定错。如果设定自选多重度=4，那就是激发态了？
对于 ligand-centered electron reduction配体中心还原，有人说可以用Ca2+代替Fe2+，可以设定电荷1+，自旋多重度=2 ，因为Ca2+不易还原为Ca1+，
优化后电子就会跑到配体上，然后在冻结配体，用Fe2+代替Ca2+，设定电荷1+，自旋多重度=2，再优化就会得到配体中心还原的结构。
求教大家,怎样优化ligand-centered electron reduction配体中心还原？

Update-05-11-17追问
假如正常优化还原态，设定电荷1+，自旋多重度=2 ，得到的基态是metal-centered，就如左边的结构。
设定电荷1+，自旋多重度=2 tddft sp 单点计算做Uv-Vis吸收，然后某一个峰对应d-pai MLCT。
这样的话，还只是一个基态结构。
具体左右两个还原态结构怎么分别得到？能不能得到例如下列文献报道的类似两个结构？
J. Phys. Chem. B 2008, 112, 15158–15173 （附件）
http://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jp805486b

ggdh · 发表于 Post on 2017-5-11 13:03:15

本帖最后由 ggdh 于 2017-5-11 13:07 编辑

首先，你可以直接用1 2 的设定来算。算完以后看一下spin density
看看这个单电子是分布在哪里的。（如果是delocalized的，那就不存在xxx-centered）
其次，观察这个分子的LUMO 到 LUMO +n 轨道，找到Fe的空d轨道和配体的空π轨道。比较他们的能量
如果差的不大。可以考虑用片段初猜的方法。或者是用预优化的配体阴离子来构建你的分子的方法。
如果差的大。那么可以做在1 2的基态结构下做tddft。找到一个激发态，其跃迁轨道正好对应金属的d轨道和配体的pi轨道。至于改多重度，就不用考虑了。肯定是2

LGC020305 · 发表于 Post on 2017-5-11 21:37:54

ggdh 发表于 2017-5-11 13:03
首先，你可以直接用1 2 的设定来算。算完以后看一下spin density
看看这个单电子是分布在哪里的。（如果是 ...

谢谢ggdh大侠回复。我试试你的方法.

LGC020305 · 发表于 Post on 2017-5-12 02:36:33

本帖最后由 LGC020305 于 2017-5-12 10:13 编辑

ggdh 发表于 2017-5-11 13:03
首先，你可以直接用1 2 的设定来算。算完以后看一下spin density
看看这个单电子是分布在哪里的。（如果是 ...

ggdh大侠：下面这句话不是很明白。
“如果差的大。那么可以做在1 2的基态结构下做tddft。找到一个激发态，其跃迁轨道正好对应金属的d轨道和配体的pi轨道”
1. 如果差的大，是在1 2的基态结构下做tddft sp 单点计算还是opt tddft ?
2. "找到一个激发态，其跃迁轨道正好对应金属的d轨道和配体的pi轨道”. 这个激发态结构是什么？难道是tddft sp 单点计算做Uv-Vis吸收，然后某一个峰对应d-pai MLCT?
具体左右两个还原态结构怎么得到？能不能得到例如下列文献报道的类似两个结构？
J. Phys. Chem. B 2008, 112, 15158–15173 （附件）
http://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jp805486b

ggdh · 发表于 Post on 2017-5-12 12:03:29

本帖最后由 ggdh 于 2017-5-12 12:56 编辑

先做单点计算。找到那个跃迁对应的态。然后再td opt优化该态得到对应的结构

你文献中给的结构两个态都有对称性，因此可以用限制对称性的ΔSCF方法来区分两个态
你好像不能采用该方法。因为你这个分子就是C2V对称的。配体得电子和金属得电子后的对称性应该保持不变都一样。

498746012 · 发表于 Post on 2017-5-12 15:37:41

本帖最后由 498746012 于 2017-5-12 15:51 编辑

ggdh大侠您好！能不能请教一下，您开始说的是配体的空π轨道，最后又提到跃迁轨道正好对应金属的d轨道和配体的pi轨道，是不是不一致啊，我是初学者，不太懂？如果一个过渡金属配合物（含有redox active ligand,如这里的联吡啶，它可以是中性配体又可以是带一个负电荷的阴离子自由基配体），这样的配合物用B3LYP优化完，发现HOMO-LUMO gap很小，而且开壳层单重态是基态，这样B3LYP的结果合理吗？有的文献使用CASSCF计算，感觉很奇怪。

LGC020305 · 发表于 Post on 2017-5-12 22:23:10

ggdh 发表于 2017-5-12 12:03
先做单点计算。找到那个跃迁对应的态。然后再td opt优化该态得到对应的结构

你文献中给的结构两个态都有 ...

谢谢回复

ggdh · 发表于 Post on 2017-5-12 23:16:22

本帖最后由 ggdh 于 2017-5-12 23:22 编辑

498746012 发表于 2017-5-12 15:37
ggdh大侠您好！能不能请教一下，您开始说的是配体的空π轨道，最后又提到跃迁轨道正好对应金属的d轨道和配 ...

π就是用拼音输入pai打出来的。pi是英文的表示方法，正规的应该输入PI？反正就是同一个意思。
B3LYP的结果不合理的情况有很多种。判断是否合理的标准也有很多种，比如你用pm6算个东西，就会被说不合理，但是20年前，那估计是相当“合理”。但是仅仅通过你的描述，无法做出判断。

498746012 · 发表于 Post on 2017-5-13 09:07:50

ggdh 发表于 2017-5-12 23:16
π就是用拼音输入pai打出来的。pi是英文的表示方法，正规的应该输入PI？反正就是同一个意思。
B3LYP的结 ...

谢谢您的回复

yuanzhh3 · 发表于 Post on 2018-11-14 12:21:51

楼主请问你的问题解决了吗，或者您的研究发表论文了吗? 可否给个链接

LGC020305 · 发表于 Post on 2018-11-27 00:04:45

yuanzhh3 发表于 2018-11-14 12:21
楼主请问你的问题解决了吗，或者您的研究发表论文了吗? 可否给个链接

Dalton Trans., 2016, 45, 13631
DOI: 10.1039/c6dt01989g
Katja Heinze的文章，可以参考一下

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[综合交流] 怎样优化ligand-centered electron reduction配体中心还原？？

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