电化学施加电压如何量化到自由能变

dangerK

各位老师好，这种有机物的电化学还原过程，施加了电压的单电子还原过程，怎么样处理可以把施加电压得影响考虑进去？我看文献提到单电子转移过程Gibbs自由能变是-5eV，也就是-115kcal/mol，这里面只考虑了反应物和产物的自由能变化，-115kcal/mol意味着热力学可行，但是没有考虑到施加电压的影响，应该怎么处理呢？（考虑溶剂模型）
谢谢各位老师！

Uus/pMeC6H4-/キ

这个问题比较复杂，论坛有过讨论
http://bbs.keinsci.com/thread-50714-1-1.html

此外，电化学实验上电极施加的电压不能完全用于有机物还原的电化学反应，因为存在与电流密度、电极种类等因素相关的过电位，还得结合实际的电解池的等效电路来讨论。

dangerK

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2026-2-26 19:14
这个问题比较复杂，论坛有过讨论
http://bbs.keinsci.com/thread-50714-1-1.html

我看chatGPT的结果的是，通过以下公式进行换算，得到理论计算的电位，然后比对实验使用的电位，请问各位老师可以这样操作吗？

yuzc

这种PCET还是算了，连重组能计算都没有。实际上领域里有些标准可以参考：https://doi.org/10.1038/s43588-023-00422-5
另外，比较水的电催化计算是直接进行e*U的能量校正，线形校正，不加GC-DFT(或叫恒电势方法)。