CP2K和VASP的CINEB的能量势垒存在差别

Ying_Zhang

想请各位老师分析一下，为什么VASP和CP2K采用相同初末结构，相同反应路径，且最后得到的过渡态位置接近，但是能垒却存在差别。
1）下面三个文件，是在VASP的计算中的，初末结构文件（POSCAR和xyz格式），以及经过CI-NEB计算后的过渡态结构（CONTCAR），下图1是能量势垒的变化曲线，可以看出能量势垒大概在0.77eV左右。
使用vtst脚本插入NEB的点，加上初末结构，一共8个点。

2）下面是CP2K中的初末结构和过渡态结构，以及计算的输入文件NEB.inp。其能量曲线变化如图3所示，最后计算的能量势垒在1.40eV左右。
使用差点程序插入NEB的点，加上初末结构，一共20个点。

因为发过类似的帖子，针对大家的方法都进行过尝试：
1）dimer进一步refine过渡态，得到的新结构及其能量和CP2K第一次计算的类似。
2）振动分析TS，已分析，有且只有一个虚频，且振动模式对应反应方向。
3）初末结构和过渡态结构，采用TZV2P级别基组进行单点能计算，然而还是1.30到1.40eV之间。
4）比较过VASP和CP2K，两个过渡态的位置，坐标是近似的。

想知道为什么能垒出现差别在VASP和CP2K计算中？和我初期拿POSCAR格式转成xyz格式，进行CP2K计算是否存在关系？

PS: 又补充了一下，在VASP和CP2K中，分别对应的空位的反应路径，我觉得是基本一致的。

wolfli369

Mg改用全电子基组计算完再下结论

nuonuo123456

好像Mg的截断能在CP2K里面要到1000以上了，如果要是全电子基组可以不设这么高的截断。

Ying_Zhang

wolfli369 发表于 2026-3-26 06:49
Mg改用全电子基组计算完再下结论

感谢回答，所以想再咨询两个问题：
1）Mg采用全电子基组和GTH赝势基组，除了对CUTOFF的值有影响，从而影响计算效率，对CI-NEB也会有影响？
2）基于问题1），是不是我拿GTH赝势基组的原因，CUTOFF值不够大，从而导致计算误差？
感谢回复以及再次解答

Ying_Zhang

nuonuo123456 发表于 2026-3-26 08:57
好像Mg的截断能在CP2K里面要到1000以上了，如果要是全电子基组可以不设这么高的截断。

那想问一下，CUTOFF不够高，是不是导致产生误差的潜在原因？

wolfli369

Ying_Zhang 发表于 2026-3-26 16:19
感谢回答，所以想再咨询两个问题：
1）Mg采用全电子基组和GTH赝势基组，除了对CUTOFF的值有影响，从而影 ...

Mg全电子基组能降低CUTOFF，有利于提高计算效率。如果能量计算不准，理论上能带来结果误差

Ying_Zhang

wolfli369 发表于 2026-3-26 20:04
Mg全电子基组能降低CUTOFF，有利于提高计算效率。如果能量计算不准，理论上能带来结果误差

哦哦好的 感谢回复 我尝试一下 感谢建议

sobereva

Ying_Zhang 发表于 2026-3-26 16:21
那想问一下，CUTOFF不够高，是不是导致产生误差的潜在原因？

基组名字必须说准确，TZV2P-GTH和TZV2P-MOLOPT-PBE-GTH的耗时和精度都有天壤之别，后者耗时和精度都高得多
拿不准就做CUTOFF和REL_CUTOFF收敛性测试。数值偏小会导致计算精度差。若简单按照基组的最大GTF指数判断，对Mg而言上述两个基组下CUTOFF用到最多700就够了，不至于1000的离谱程度
我不使用VA$P，除了基组以外的设置（如泛函、k点等）能接近的情况下要尽可能接近避免引入带来差异的因素

Ying_Zhang

sobereva 发表于 2026-3-27 05:57
基组名字必须说准确，TZV2P-GTH和TZV2P-MOLOPT-PBE-GTH的耗时和精度都有天壤之别，后者耗时和精度都高得 ...

感谢sob老师回复，我做过了Mg的CUTOFF和REL_CUTOFF的收敛性测试，所以使用的CUTOFF 700和REL_CUTOFF 70。
1）我初始计算CI-NEB，是在PBE/DZVP-MOLOPT-SR-GTH下进行计算，提取TS过渡态；
2）对该过渡态进行振动分析（PBE/DZVP-MOLOPT-SR-GTH），发现有且只有一个虚频，且振动方向与反应路径对应；
3）进行TS的dimer（PBE/DZVP-MOLOPT-SR-GTH）计算；
4）对dimer之后的TS，再次进行振动分析（PBE/DZVP-MOLOPT-SR-GTH）；
5）最后，对initial/TS/final 单点能计算（TZVP-MOLOPT-GTH/ TZV2P-MOLOPT-GTH）

老师我这个流程应该没问题吧，而且我也比对过VASP在相同初始结构和路径下的过渡态坐标，发现CP2K和VASP坐标值几乎接近，就是不清楚为什么值差了将近2倍。K点和泛函我也使其保持一致。所以接下来，我尝试用TZVP-MOLOPT-GTH/ TZV2P-MOLOPT-GTH直接跑CI-NEB计算，但是用时会较长，而且老师是否和我是计算空位的过渡态有关，所以误差较大？昨天找到了一个Mg相关论文（Structure and interactions at the Mg(0001)/water interface:An ab initio study），发现这个测试对比图，也发了邮件问该文章的老师，他说可能是出在基组上，让我选择较大机组。所以，直接拿TZVP-MOLOPT-GTH/ TZV2P-MOLOPT-GTH跑CI-NEB是否可行？感谢老师回答。

sobereva

Ying_Zhang 发表于 2026-3-27 16:29
感谢sob老师回复，我做过了Mg的CUTOFF和REL_CUTOFF的收敛性测试，所以使用的CUTOFF 700和REL_CUTOFF 70。 ...

通常对于NEB、振动分析、找过渡态目的，DZVP-MOLOPT-SR-GTH就够了，而且你也说了CP2K得到的坐标和VASP接近，所以没必要用TZVP-MOLOPT-GTH做NEB

结果差异除了用的基函数不同外，也可以来自于赝势的不同。也可以试试改用更严格的全电子基组，此时就没有赝势层面的误差了（但和VASP比时，VASP的赝势当然也会有误差）

Ying_Zhang

sobereva 发表于 2026-3-27 22:52
通常对于NEB、振动分析、找过渡态目的，DZVP-MOLOPT-SR-GTH就够了，而且你也说了CP2K得到的坐标和VASP接 ...

那老师我输入文件这么设置：
    &KIND Mg
      ELEMENT Mg
      BASIS_SET pob-TZVP-rev2
      POTENTIAL ALL
    &END KIND
    &KIND Bi
      ELEMENT Bi
      BASIS_SET DZVP-MOLOPT-SR-GTH-q5
      POTENTIAL GTH-PBE
    &END KIND

    BASIS_SET_FILE_NAME  BASIS_pob
    BASIS_SET_FILE_NAME  BASIS_MOLOPT
    POTENTIAL_FILE_NAME  POTENTIAL
您看可以吗？
还有您过往经验，CP2K和VASP值是不是应该是结果尽可能接近？我把初末结构和过渡态拿TZV2P-MOLOPT-SR-GTH进行计算，最后diffusion barrier的值从1.400467083eV降到了1.201803126eV，但仍和VASP的结果0.773607eV，存在差别

sobereva

Ying_Zhang 发表于 2026-3-27 23:01
那老师我输入文件这么设置：
    &KIND Mg
      ELEMENT Mg

设置可以，Bi也提升基组档次更好。记得用method GAPW
我拒绝使用VA$P，不做评论

yxdd98

Ying_Zhang 发表于 2026-3-27 23:01
那老师我输入文件这么设置：
    &KIND Mg
      ELEMENT Mg

看了一下帖子里的讨论，目前vasp和cp2k计算得到的结构是很接近的，你也对cp2k计算能量做了很多的调整和改进，那或许你该考虑一下vasp在计算能量时是否存在误差呢，我建议可以检查下vasp计算的精度或者引入第三方软件，比如QE等（按理说两个软件计算出来的结构类似，那其实直接用已有结构做单点就行）来做进一步仲裁

Ying_Zhang

yxdd98 发表于 2026-3-27 23:43
看了一下帖子里的讨论，目前vasp和cp2k计算得到的结构是很接近的，你也对cp2k计算能量做了很多的调整和改 ...

感谢回复，VASP有两篇文献支撑，文献和我的VASP值是接近的，所以不得不从CP2K着手思考。

Ying_Zhang

sobereva 发表于 2026-3-27 23:05
设置可以，Bi也提升基组档次更好。记得用method GAPW
我拒绝使用VA$P，不做评论

嗯嗯 好的 老师 我会尝试一下