请问这是在反应中遇到了势能面交叉吗？

rorrim · 发表于 Post on 2026-3-31 15:01:44

通过计算过渡态与IRC笔者得出了如下反应过程，但遇到了一些特殊情况：

INT1经TS1形成INT2，INT2经TS2形成INT3，INT3经TS3形成INT4，INT4经TS4形成产物

但笔者得到了两种具有不同虚频的INT4（都只有一个虚频，分别为-176.10与-62.05，后者的能量低于前者），笔者即使使用了opt=tight仍旧存在一个虚频，在此基础上用int=superfine则会优化到INT3。

此外两种具有不同虚频的INT4的能量都高于TS3的能量，导致TS3的IRC的两端都是INT3，但两种具有不同虚频的INT4的能量都低于TS4的能量，致使TS4的IRC的两端为INT4与产物。

笔者还将TS4的IRC得到的INT4拿去优化依旧存在虚频。并且我所用的是B3LYP/6-31G(d)，在PBE0/6-31G(d)下优化INT4仍具有一个虚频。

以上都是单重态下的情况，笔者在三重态下优化INT4则没有虚频，同时三重态INT4的能量高于虚频为-62.05单重态INT4、低于虚频为-176.10单重态INT4，

除此之外，产物的基态其实是三重态，但仅比单重态低0.005 eV。

笔者认为自己得到的单重态TS3应该是对的，因为所得的单重态TS3的振动模式与三重态TS3的振动模式相同，虚频相近，并且三重态TS3的IRC两端为三重态INT3与INT4。

请问是什么导致了这种情况？是势能面交叉吗？该如何解决或解释？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2026-3-31 18:01:50

两个INT4的构象是否有明显差别，如果没有，电子结构（如自旋布居，前线轨道）是否有明显区别？
可能你找的TS3不对，另有一个比TS3高的过渡态连接INT3和INT4。
再者，基态单重态和三重态如果能量相近，需要考虑单重态存在自旋对称性破缺的可能性，以及体系存在多参考性质的可能

rorrim · 发表于 Post on 2026-3-31 18:40:14

本帖最后由 rorrim 于 2026-3-31 18:51 编辑

wzkchem5 发表于 2026-3-31 18:01
两个INT4的构象是否有明显差别，如果没有，电子结构（如自旋布居，前线轨道）是否有明显区别？
可能你找的 ...

感谢回复，两个INT4的构象没有明显差别，二者的HOMO之间与LUMO之间存在略微不同，但主要集中的位点一致。
我其实一开始也怀疑单重态TS3有问题，再算了一次也依旧是原先的TS3，IRC两端仍是INT3。
如果考虑了单重态双自由基的话，那能垒该如何考虑呢？我不确定这条反应路径上的各个物质都能优化到单重态双自由基。我之前看到论文里提到产物的三重态能量也低于单重态双自由基。
还有就是在三重态下，我始终无法得到TS4，总会优化到TS3，我怀疑在三重态下INT4与产物之间可能无能垒。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2026-3-31 20:09:06

rorrim 发表于 2026-3-31 18:40
感谢回复，两个INT4的构象没有明显差别，二者的HOMO之间与LUMO之间存在略微不同，但主要集中的位点一致。 ...

同一条反应路径上，每个物种都尝试计算闭壳层单重态和单重态双自由基，取能量较低者，然后连起来即可。单重态双自由基和闭壳层单重态在反应势能图上可以相连，这个和不同自旋多重度的情形不同。
两个INT4如果构象和电子结构差别都不大，可能是势能面特别平缓，结构收敛限太松，导致没有完全收敛。设严结构优化收敛限试试。
怀疑无能垒可以用柔性扫描确认。此外如果反应物和产物都是单分子且都无虚频，那么数学上必然存在能垒

rorrim · 发表于 Post on 2026-3-31 20:54:00

wzkchem5 发表于 2026-3-31 20:09
同一条反应路径上，每个物种都尝试计算闭壳层单重态和单重态双自由基，取能量较低者，然后连起来即可。单 ...

感谢回复，如果过渡态为单重态双自由基，有必要再跑一遍IRC吗？以及如果要在论文中作能垒图，需要特意标出是否为单重态双自由基吗？
关于收敛限，帖子里提了“即使使用了opt=tight仍旧存在一个虚频，在此基础上用int=superfine则会优化到INT3”。在opt=tight下用其它基组依旧有虚频。
必然存在能垒那是不是做柔性扫描就没有意义了？

yxdd98 · 发表于 Post on 2026-4-1 01:28:29

wzkchem5 发表于 2026-3-31 20:09
同一条反应路径上，每个物种都尝试计算闭壳层单重态和单重态双自由基，取能量较低者，然后连起来即可。单 ...

王老师好，关于“单重态双自由基和闭壳层单重态在反应势能图上可以相连，这个和不同自旋多重度的情形不同”这个可以麻烦您再解释下吗？我之前对一个反应用单重态双自由基过渡态连接了单重态反应物和三重态产物，当时我是用势能面交叉来理解的，因此现在不太理解为什么和一般的势能面交叉不同呢，其物理化学本质区别（比如ORCA手册里提到的FeO+例子，我理解就是Fe作为过渡金属其d电子“可调”）又是什么呢？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2026-4-1 08:53:16

rorrim 发表于 2026-3-31 20:54
感谢回复，如果过渡态为单重态双自由基，有必要再跑一遍IRC吗？以及如果要在论文中作能垒图，需要特意标 ...

需要；需要
即使必然存在能垒，柔性扫描也可以辅助确认过渡态的大致结构。或者用NEB确认也行

wzkchem5 · 发表于 Post on 2026-4-1 08:56:22

yxdd98 发表于 2026-4-1 01:28
王老师好，关于“单重态双自由基和闭壳层单重态在反应势能图上可以相连，这个和不同自旋多重度的情形不同 ...

考虑一个简单的例子，H2的解离。在平衡结构附近只有闭壳层单重态，随着H-H键拉长到一定程度，突然出现了一个单重态双自由基，由闭壳层单重态过渡到单重态双自由基的地方，势能面连续且导数连续。再把H-H键缩短，可以发现单重态双自由基是连续过渡到闭壳层单重态的。这个和单重态变成三重态不同，即使在MECP点，波函数也是突变的，而且势能面导数不连续。

yxdd98 · 发表于 Post on 2026-4-1 10:04:48

wzkchem5 发表于 2026-4-1 08:56
考虑一个简单的例子，H2的解离。在平衡结构附近只有闭壳层单重态，随着H-H键拉长到一定程度，突然出现了 ...

谢谢王老师解答，那既然闭壳层单重态和单重态双自由基是可以连续变化的，那是否可以认为单重态双自由基和三重态也是可以连续变化呢？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2026-4-1 10:15:50

yxdd98 发表于 2026-4-1 10:04
谢谢王老师解答，那既然闭壳层单重态和单重态双自由基是可以连续变化的，那是否可以认为单重态双自由基和 ...

不能，因为两者的Sz量子数不同，前者是0，后者是1。Sz量子数只能是整数，一个整数不能连续地变成另一个整数

yxdd98 · 发表于 Post on 2026-4-1 11:00:35

wzkchem5 发表于 2026-4-1 10:15
不能，因为两者的Sz量子数不同，前者是0，后者是1。Sz量子数只能是整数，一个整数不能连续地变成另一个整 ...

好的好的，那我明白啦，谢谢王老师。

rorrim · 发表于 Post on 2026-4-1 21:47:18

wzkchem5 发表于 2026-4-1 08:53
需要；需要
即使必然存在能垒，柔性扫描也可以辅助确认过渡态的大致结构。或者用NEB确认也行

您好，我今天用具有小虚频的单重态的结构和无虚频的三重态结构做了opt=stable guess=mix，基于此算出来的单重态自由基与具有小虚频的闭壳层单重态一样有一个60多的虚频，能量几乎没有差别，请问应该怎么解决？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2026-4-2 12:08:05

rorrim 发表于 2026-4-1 21:47
您好，我今天用具有小虚频的单重态的结构和无虚频的三重态结构做了opt=stable guess=mix，基于此算出来的 ...

得检查收敛的波函数是不是单重态双自由基，例如通过自旋布居、自旋密度图。仅仅stable=opt（注意不是opt=stable）、guess=mix不能保证得到单重态双自由基波函数

rorrim · 发表于 Post on 2026-4-2 12:39:39

wzkchem5 发表于 2026-4-2 12:08
得检查收敛的波函数是不是单重态双自由基，例如通过自旋布居、自旋密度图。仅仅stable=opt（注意不是opt= ...

S**2 before annihilation是0.9002，但读取stable=opt guess=mix的波函数后结构优化得到的输出文件的S**2 before annihilation为0。我之前也遇到过这种情况，有的能优化到单重态双自由基，有的依旧是闭壳层。

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